本发明涉及一种氟硅改性水性UV固化超支化刷状聚氨酯的制备方法，属于光固化材料领域。
背景介绍
超支化树脂因其独特的高度支化结构，具有溶解性好，低粘度，无链缠绕，非结晶性的特点，故其水分散体具有良好的稳定性，附着力，光泽度和力学性能。然而，水性超支化聚氨酯一般通过自乳化法制备，该方法会在分子链中引入亲水基团，从而导致涂膜的耐水耐候性能不佳,限制了其应用范围。因此，针对树脂的耐候耐水性能进行改性，具有现实意义。
含氟硅的聚合物具有优良的耐水、耐溶剂、耐热性等性能，同时因为具有较低的表面自由能，可以在材料表面产生氟硅元素的富集效应，因此用含氟硅聚合物改善材料表面性能是当今研究的一个热点。通过在超支化水性聚氨酯中引入含氟硅基团可得到改性超支化聚氨酯，含氟硅链段对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，不仅可提高碳碳键的稳定性，使水性聚合物物理性能稳定，还提高涂层的耐水性、耐侯性、耐油性、抗污性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种合成端羟基有机氟硅，并利用其对树脂进行改性制备耐水、耐候、耐溶剂性聚酯型超支化刷状水性聚氨酯乳液。本发明的聚酯型水性聚氨酯经有机氟硅进行聚氨酯侧链改性得到侧链含有有机氟/硅的刷状聚酯型水性聚氨酯，该聚合物成膜后，聚合物侧端有机氟硅链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层，同时侧链含有功能基团较主链含有功能基团使得这种取向更加明显。这样既能在保证聚酯型聚氨酯树脂优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性和耐候性。
本发明的技术方案是：
一种含氟硅水性UV固化超支化刷状聚氨酯树脂的制备方法，具体如下：
(1)端羟基氟硅二元醇的合成：将一定量的单环氧基有机氟硅、N-甲基单乙醇胺(MMEA)和促进剂乙醇放入三口烧瓶中，在氮气保护和搅拌情况下，升温至80℃，恒温反应24小时至环氧值达到理论值为止。反应结束后，进行减压蒸馏对反应物进行提纯，放入烘箱中备用；
(2)NCO半封端含氟硅预聚物的合成：将一定量的催化剂、溶剂A和二异氰酸酯加入三口烧瓶中，将温度升至48-50℃，滴加一定量的聚酯二元醇和端羟基氟/硅二元醇，反应3-4小时，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度升至75℃，加入扩链剂反应2-3小时，当NCO达到理论值后加入一定量活性封端剂、阻聚剂进行部分封端，保温反应2小时，当NCO达到理论值后得到异氰酸酯半封端含氟硅预聚物；
(3)将聚酯多元醇和溶剂B按质量比1:1进行混合后，升温至80℃进行搅拌，直至多元醇完全溶解在溶剂B中；
(4)活性封端剂封端的超支化聚氨酯的合成：将一定量的催化剂、超支化多元醇和溶剂A加入到烧瓶中，通氮气恒温75℃反应2-3小时，当NCO含量达理论值后加入一定量的活性封端剂和阻聚剂，恒温75℃反应2-3小时直至NCO红外吸收峰消失，反应停止；
(5)超支化水性聚氨酯乳液的制备：将反应温度降至室温，加入一定量的中和剂，高速剪切30分钟后，加入适量去离子水进行高速乳化1小时，减压旋蒸除去溶剂A即得超支化水性聚氨酯乳液；
步骤(2)中所述扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种；
步骤(2)、(4)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
步骤(2)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种；
步骤(2)、(4)中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种；
步骤(2)和(4)中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
步骤(2)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种；
步骤(1)中所述端环氧氟硅为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等单端环氧基硅氧烷中的至少一种；
步骤(5)中所述中和剂为三乙胺；
步骤(3)中所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；
步骤(2)、(4)中所述溶剂A为丙酮、丁酮中的至少一种。
本发明的有益效果是：通过以上反应，合成得到耐水、耐候可UV固化超支化水性聚氨酯树脂涂料用树脂。该树脂可用于提高涂料的耐水性、耐候性、防污性、耐热性，可广泛用于塑料、金属、电子产品等具有耐水、耐候、防污要求的表面。
具体实施方式
实施例1：
(1)端羟基氟硅二元醇的合成：将7.10g KH560、6.67g N-甲基单乙醇胺(MMEA)和一定量的乙醇放入三口烧瓶中，在氮气保护和搅拌情况下，升温至80℃，恒温反应24小时至环氧值达到理论值为止。反应结束后，进行减压蒸馏对反应物进行提纯，放入烘箱中备用。
(2)NCO半封端含氟预聚物的合成：将0.02g的月桂酸二丁基锡(DTBDL)、3g丙酮和6.67g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入三口烧瓶中，将温度升至48-50℃，滴加一定量的聚碳酸酯二醇(PCDL)和端羟基氟硅二元醇，反应3-4小时，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度升至75℃，加入0.96g二羟甲基丙酸(DMPA)反应2-3小时，当NCO达到理论值后加入1.87g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和少量对苯二酚进行部分封端，保温反应2小时，NCO达到理论值后得到异氰酸酯半封端含氟预聚物。
(3)将5g聚酯多元醇(市售Hyper102)和5g N,N-二甲基甲酰胺混合后升温至80℃进行搅拌，直至多元醇完全溶解在溶剂中，放置备用。
(4)活性封端剂封端的超支化聚氨酯的合成：将0.02g的月桂酸二丁基锡(DTBDL)、0.734g超支化多元醇溶液和3g丙酮加入到烧瓶中，通氮气恒温75℃反应2-3小时，当NCO含量达理论值后加入0.5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和少量对苯二酚，恒温75℃反应2-3小时直至NCO红外吸收峰消失，反应停止。
(5)超支化水性聚氨酯乳液的制备：将反应温度降至室温，加入0.75g三乙胺(TEA)，高速剪切30分钟后，加入46g去离子水进行高速乳化1小时，减压旋蒸除去丙酮即得超支化水性聚氨酯乳液。