本发明涉及一种改性水性聚氨酯树脂的制备方法，尤其涉及到一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂，属于水性树脂合成技术领域。
背景技术：
聚氨酯是由低聚物多元醇、小分子多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成，低聚物多元醇提供软性链段，多异氰酸酯提供硬链段，这种软硬结合的结构使得聚氨酯既具有高弹性又具有高硬度。聚氨酯同时具有良好的耐溶剂性，耐磨性和抗曲挠性。因而被广泛应用于涂料、胶黏剂、泡沫塑料、油墨及橡胶等领域，聚氨酯根据低聚物多元醇不同可分为聚酯型和聚醚型两类，室外暴晒条件下，这两种聚氨酯树脂的耐老化、耐水解稳定性都相对较差。同时聚氨酯还存在耐冲击性能不佳、遇潮易起泡、耐酸碱性差等问题，一般的聚氨酯绝缘性高，易产生静电，使其在特殊领域的应用受到限制。
技术实现要素：
有机硅聚合物耐高低温性优异，耐紫外线、耐氧化降解，具有低表面能和很好的疏水性。由于普通的聚氨酯树脂结构中不含Si-O键，而有机硅分子中拥有Si-O高键能，其Si-O键的牢固程度要远高于C-C、C-O键。本发明在聚氨酯树脂中引入有机硅，用有机硅改性聚氨酯树脂可以改善其低温柔顺性、热稳定性、抗粘性、疏水性、耐老化和抗氧化稳定性等。经过有机硅改性的聚氨酯弹性体，不会因户外高、低温气候等环境改变而褪色、发硬、发软等现象，即使在强紫外线、臭氧、雨水及高温差等气候环境下依然能长期保持其鲜艳的色彩，外观结构特征恒久稳定不变，其耐磨性能满足长期高使用频率的需要。
石墨稀是一种由单层sp2杂化碳原子组成的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、良好的力学性能、优异的物理机械性能以及气体阻隔性能，因此在制备轻质、低成本、高性能复合材料方面具有广阔的应用潜力，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。
石墨经由强氧化剂氧化后可以制备成氧化石墨，氧化石墨片层含有大量的含氧极性基团，如羟基、羧基、环氧基等，具有较高的比表面积。石墨烯经过氧化，其π-π共轭结构遭到了破坏，分子间范德华力较石墨烯弱，片层容易剥离，因此氧化石墨烯很容易的在水溶液中充分剥离开，形成均一稳定的氧化石墨烯水溶液，这为石墨烯改性水性聚氨酯树脂提供了天然条件。
本发明利用氧化石墨烯和有机硅上的羟基与异氰酸根发生反应，兼顾了石墨烯与有机硅的特殊性能，有效改善了聚氨酯树脂材料的机械强度、耐水性、耐热性能、耐溶剂、耐紫外线、耐氧化降解以及绝缘易产生静电等性能。
本发明在聚氨酯树脂中分子结构上引入有机硅进行改性，改性后的聚氨酯树脂具有好的耐候性、耐紫外线以及耐臭氧等性能；同时在聚氨酯树脂上引入石墨烯进行化学改性，使其具有良好的导电性以及防静电性能，且石墨烯与聚氨酯通过化学键相连，有效解决了物理混合时易产生聚集而发生沉降等问题。
本发明的目的旨在提供一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂。
本发明的另一目的在于提供一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂的制备方法。
为了解决上述所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂，按重量百分比计，其组成为：多异氰酸酯8.0～22.0份、多元醇2.0～7.0份、多元胺类扩链剂0.5～2.0份、低聚物多元醇4.0～12.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、有机硅1.0～5.0份、二月桂酸二丁基锡0.01～0.1份、石墨烯0.5～2.5份、丙酮4.0～10.0份、中和剂1.0～3.0份、去离子水48.0～68.0份。
所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种的组合。
所述的低聚物多元醇为分子量在1000～4000之间的聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚醚二元醇、聚乙二醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合。
所述的石墨烯为羟基氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备；进一步地，为Hummers法制备的氧化石墨烯。
所述的有机硅单体为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端的聚二甲基硅氧烷和羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
所述的多元胺类扩链剂为乙二胺、己二酸二肼、水合肼、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺中的一种或几种的组合。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种的组合。
所述的石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比，依次加入多元醇、低聚物多元醇、石墨烯、二羟甲基丙酸，加热升温至95～110℃之间真空脱水1.5～2.0h；
b、降温至60～70℃加入有机硅，滴加多异氰酸酯，在0.5～1h内滴加完毕；然后滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，升温至80～82℃反应2～2.5h，视体系粘度补充丙酮，测定NCO值，当测定的值与理论设计值接近时终止反应；
c、继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂，继续搅拌反应15～20min，加入计算量的水，继续搅拌15min，在搅拌条件下加入多元胺类扩链剂，高速搅拌分散1h，然后低速搅拌0.5h，减压下蒸脱丙酮，即制得一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂。
本发明提供一种性能优良、VOC含量极低的石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂及其制备方法。本发明制得的石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂具有良好的附着力、耐腐蚀、耐水性、耐碱性、耐磨性、防静电、高硬度等特点，广泛用于海洋领域、铁构件、木器涂料、防静电涂料、导电涂料、防污防水涂料，其应用潜力都非常巨大。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比，依次加入丁二醇3.0份、三羟甲基丙烷1.5份、石墨烯1.5份、聚四氢呋喃多元醇6.0份、二羟甲基丙酸2.6份，加热升温至95～110℃之间真空脱水1.5～2.0h；
b、降温至60～70℃加入羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷2.0份，滴加六亚甲基二异氰酸酯16.0份，在0.5～1h滴加内完毕；然后滴加二月桂酸二丁基锡0.05份，升温至80～82℃反应2～2.5h，补加丙酮6.0份，测定NCO值，当测定的值与理论设计值接近时终止反应；
c、继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂三乙胺1.9份，继续搅拌反应15～20min，加入计算量的水58.25份，继续搅拌15min，在搅拌条件下加入乙二胺1.2份，高速搅拌分散1h，然后低速搅拌0.5h，减压下蒸脱丙酮，即制得一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比，依次加入丁二醇3.5份、甘油2.5份、石墨烯1.5份、聚四氢呋喃多元醇7.0份、二羟甲基丙酸2.8份，加热升温至95～110℃之间真空脱水1.5～2.0h；
b、降温至60～70℃加入羟基封端的聚二甲基硅氧烷2.2份，滴加异佛尔酮二异氰酸酯18.0份，在0.5～1h内滴加完毕；然后滴加二月桂酸二丁基锡0.05份，升温至80～82℃反应2～2.5h，补加丙酮7.0份，测定NCO值，当测定的值与理论设计值接近时终止反应；
c、继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂三乙胺2.1份，继续搅拌反应10～20min，加入计算量的水52.35份，继续搅拌15min，在搅拌条件下加入乙二胺1.0份，高速搅拌分散1h，然后低速搅拌0.5h，减压下蒸脱丙酮，即制得一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂。
实施例3
一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
a、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比，依次加入新戊二醇3.2份、三羟甲基丙烷1.2份、石墨烯1.6份、聚四氢呋喃多元醇5.5份、二羟甲基丙酸2.4份，加热升温至95～110℃之间真空脱水1.5～2.0h；
b、降温至60～70℃加入羟基封端的聚二甲基硅氧烷2.5份，滴加甲苯二异氰酸酯15.0份，在0.5～1h滴加完毕；然后滴加二月桂酸二丁基锡0.05份，升温至80～82℃反应2～2.5h，补加丙酮6.5份，测定NCO值，当测定的值与理论设计值接近时终止反应；
c、继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂三乙胺2.0份，继续搅拌反应10～20min，加入计算量的水58.45份，继续搅拌15min，在搅拌条件下加入乙二胺1.6份，高速搅拌分散1h，然后低速搅拌0.5h，减压下蒸脱丙酮，即制得一种石墨烯-有机硅改性水性聚氨酯树脂。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明；本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。