自修复水性聚氨酯预聚物及其分散液和用途的制作方法

本发明涉及一种自修复水性聚氨酯预聚物及其分散液和用途，属于高分子材料领域。

背景技术：

水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水作为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。国内外对水性聚氨酯的研究都聚焦在对其改性使其功能化，目前的工作主要集中在通过改性增加材料的耐水性、耐溶剂性等性能指标。改性主要通过物理和化学两种手段，通过接枝、嵌段、内、外交联其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物网络等方法进行改性。

除了以上需要改性的性能指标外，材料在加工和使用过程中容易受到一些外界因素(机械、化学、热、紫外辐射等)的破坏，导致内部产生很难或无法从外部检测到的微小裂纹，随着微裂纹的扩展，材料的力学性能(如拉伸强)大大降低，使用寿命缩短。自修复聚合物材料作为一种新颖的智能结构功能材料，通过模仿自然界中的生命体伤口自愈合的机理来实现材料内部微裂纹的自修复，避免进一步破坏，从而延长使用寿命。因此在一些重要工程领域中，自修复技术存在着巨大的发展潜力和应用价值，在高分子智能化研究中受到极大关注。高分子材料自修复途径有很多，本征型的自修复是最为理想的修复方式，其中高分子材料结构中引入热可逆Diels-Alder(DA)共价键是一种简单有效的方法。材料在受到损伤后，通过Dles-Alder(DA)反应与其逆反应(retro-DA)共同作用，通过简单的热处理就能实现对材料损伤修复的效果，不仅自修复效率高，且能够实现多次的自我修复。

目前尚未见到将含有DA键的小分子作为改性扩链剂，聚合过程中直接引入到水性聚氨酯分子链中制备本征型自修复水性聚氨酯。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有自修复性能的水性聚氨酯的合成及其分散液的制备方法，本发明的目的由以下技术措施实现：

自修复水性聚氨酯预聚物，由以下物质按照重量份数组成，二异氰酸酯20～60份，大分子多元醇15～55份，亲水扩链剂1～13份、催化剂0.05～0.3份，含Diels-Alder键的二元醇扩链剂3～20份，聚合得到的一种或两种预聚体，并用中和剂将得到的预聚物调节至pH＝8～9。

在有机溶剂20～60份中适当稀释自修复水性聚氨酯预聚物，用乳化器高速搅拌剪切分散，并抽提除去有机溶剂形成的固含量为10～60％wt的单组份或双组份水性聚氨酯分散液。

其中，含Diels-Alder键的二元醇扩链剂的引入使该聚氨酯材料对使用过程中产生的裂纹或损伤具有自修复的功能。

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任一种或或两种以上混合物。

所述大分子多元醇为分子量为400～6000的聚酯多元醇、分子量为200～5000的聚醚多元醇-3000、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇以及蓖麻油类多元醇中任一种或或两种以上混合物。

所述预聚物合成过程中所用到的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺中的一种或两种、多种配合使用。

所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺中任一种。

所述含Diels-Alder键的二元醇扩链剂为以下所示的二元醇中任一种，其中R为-(CH₂)_n，(1≤n≤10)：

所述自修复水性聚氨酯预聚物在分散前先由少量有机溶剂稀释，并在分散后减压抽提除去，可用有机溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。

所述自修复水性聚氨酯预聚物的制备过程包括以下步骤：

(1)、在惰性气体保护下，将二异氰酸酯、大分子多元醇以及催化剂按比例加入反应器中，升温至70～90℃，搅拌反应0.5～2h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、向步骤(1)中的产物加入亲水扩链剂，惰性气体保护下，70～90℃反应0.5～2h后，加入含Diels-Alder键的二元醇扩链剂，50～80℃继续反应2～4h；

(3)、降温至30～50℃，将得到的预聚物调节至pH＝8～9，用于调节预聚物pH值的中和剂包括氨水、三乙胺、氢氧化钠中的一种或多种混合，得到自修复水性聚氨酯预聚物。

将自修复水性聚氨酯预聚物，用有机溶剂释后，加入去离子水，在温度20～40℃，乳化器转速2000～4000转/分钟的条件下，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应自修复水性聚氨酯预聚物分散液。

乳化前先由少量有机溶剂稀释，并在分散后减压抽提除去，可用有机溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。

所述自修复水性聚氨酯预聚物的用途，用于人工皮肤、人造血管、人造软骨的制备；抗刮擦的自修复功能涂层材料的成膜物质、可循环利用的胶粘剂和包覆材料、新型皮革涂饰剂的制备。

制品在使用过程中，产生的裂纹或损伤在简单热处理达到Diels-Alder键断裂的温度，使损伤处的Diels-Alder键先断裂，然后在室温～80℃的温度范围内重新生成，进而实现裂纹或损伤的自我修复。热处理包括热台加热，红外灯烘烤等方法。

自修复水性聚氨酯预聚物在应用施工过程中，根据目标产品的性能需求，可配合相关助剂，并且不会对材料本身的性能造成负面影响。可配合使用的助剂包括消泡剂、流平剂、偶联剂、流变剂、光稳定剂，抗氧剂、杀菌防霉剂等。

本发明提供的自修复水性聚氨酯预聚物及其分散液，合成聚氨酯所使用的扩链剂，除了常用的亲水扩链剂外，还有用到了含DA键的小分子扩链剂，利用DA键的动态可逆性能赋予材料自修复性能，材料在使用过程中，受到破坏后可以通过适当的热处理，使DA键发生断裂，温度降低后DA键再次形成，体系再次交联，材料外观和材料力学性能均得到恢复。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)、将62.5g MDI100熔融后加入200g PPG2000中，混合均匀后加入0.25g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至75℃，在氮气保护下，搅拌反应1.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、向步骤(1)的产物中加入18.4g亲水扩链剂DMAP，惰性气体保护下，80℃反应0.5～2h后，加入9g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA1，80℃继续反应2h，降温至30～50℃，加入三乙胺，反应40min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；

(3)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用30ml丙酮释后，在温度20～40℃，乳化器转速4000转/分钟的条件下，缓慢加入540g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的单组份水性聚氨酯分散液。

实施例2

(1)、将109g TDI熔融后加入200g PPG2000中，混合均匀后加入0.22g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至85℃，在氮气保护下，搅拌反应1h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、向步骤(1)的产物中加入16g亲水扩链剂DMAP，惰性气体保护下，75℃反应2h后，加入16g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA2，80℃继续反应2～4h，降温至45℃，加入氨水，反应30min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；

(3)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用40ml丙酮释后，在温度35℃，乳化器转速3500转/分钟的条件下，缓慢加入820g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的单组份水性聚氨酯分散液。

实施例3

(1)、将109g MDI熔融后加入180g PTMEG2000中，混合均匀后加入0.3g辛酸亚锡作为催化剂，升温至85℃，在氩气保护下，搅拌反应1h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、向步骤(1)的产物中加入16g亲水扩链剂DMAP，惰性气体保护下，75℃反应2h后，加入23g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA2，80℃继续反应2.5h，降温至30℃，加入三乙胺，反应30min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；

(3)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用60ml丁酮释后，在温度45℃，乳化器转速4000转/分钟的条件下，缓慢加入600g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的单组份水性聚氨酯分散液。

实施例4

(1)、将210g HDI熔融后加入240g PCL3000中，混合均匀后加入0.15g辛酸亚锡和0.12g 二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至75℃，在氩气氛围中，搅拌反应0.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、向步骤(1)的产物中加入23g亲水扩链剂二羟基半酯，惰性气体保护下，75℃反应1.5h后，加入23g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA2，80℃继续反应2.5h，降温至35℃，加入氨水，反应25min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；

(3)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用40ml丁酮释后，在温度40℃，乳化器转速3500转/分钟的条件下，缓慢加入800g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的单组份水性聚氨酯分散液。

实施例5

(1)、将121g MDI熔融后加入240g PPG4000中，混合均匀后加入0.13g辛酸亚锡和0.12g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至75℃，在氩气氛围中，搅拌反应0.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、将98g IPDI熔融后加入120g PPG2000中，混合均匀后加入0.22g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至75℃，在氩气氛围中，搅拌反应0.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(3)、将步骤(1)(2)的产物混合均匀中加入28g亲水扩链剂二羟基半酯，惰性气体保护下，80℃反应2h后，加入26g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA3，80℃继续反应2.5h，降温至35℃，加入氨水，反应30min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；

(4)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用40ml丁酮释后，在温度40℃，乳化器转速4000转/分钟的条件下，缓慢加入850g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的双组份水性聚氨酯分散液。

实施例6

(1)、将121g TDI熔融后加入240g PPG4000中，混合均匀后加入0.25g辛酸亚锡作为催化剂，升温至70℃，在氩气氛围中，搅拌反应1.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、将96g HDI熔融后加入106g PTMEG 2000中，混合均匀后加入0.2g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至75℃，在氩气氛围中，搅拌反应1.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(3)、将步骤(1)、(2)的产物混合均匀中加入26g亲水扩链剂二羟基半酯，惰性气体保护下，85℃反应2h后，加入26g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA2，85℃继续反应2.5h，降温至30℃，加入氨水，反应45min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；

(4)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用40ml丁酮释后，在温度40℃，乳化器转速4000转/分钟的条件下，缓慢加入850g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的双组份水性聚氨酯分散液。

实施例7

(1)、将109g MDI熔融后加入180g PTMEG2000中，混合均匀后加入0.3g辛酸亚锡作为催化剂，升温至85℃，在氩气保护下，搅拌反应1h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、向步骤(1)的产物中加入16g亲水扩链剂DMAP，惰性气体保护下，75℃反应2h后，加入23g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA2，80℃继续反应2.5h，降温至30℃，加入三乙胺，反应30min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；

(3)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用60ml丁酮释后，在温度45℃，乳化器转速4000转/分钟的条件下，缓慢加入600g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的单组份水性聚氨酯分散液。

实施例8

(1)、将210g HMDI熔融后加入240g PCL2000中，混合均匀后加入0.15g辛酸亚锡和0.12g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至75℃，在氩气氛围中，搅拌反应0.5h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、向步骤(1)的产物中加入23g亲水扩链剂甲基二乙醇胺，惰性气体保护下，85℃反应1.5h后，加入25g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA1，85℃继续反应2.5h，降温至30℃，加入氨水，反应35min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；

(3)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用40ml丁酮释后，在温度40℃，乳化器转速3500转/分钟的条件下，缓慢加入1000g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的单组份水性聚氨酯分散液。

实施例9

(1)、将121g HMDI熔融后加入240g PTMEG3000中，混合均匀后加入0.19g辛酸亚锡和0.11g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至75℃，在氩气氛围中，搅拌反应1h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、将98g IPDI熔融后加入120g PPG2000中，混合均匀后加入0.22g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至75℃，在氩气氛围中，搅拌反应1h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(3)、将步骤(1)、(2)的产物混合均匀中加入28g亲水扩链剂二乙烯三胺，惰性气体保护下，80℃反应2h后，加入26g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA3，85℃继续反应2h，降温至35℃，加入氨水，反应40min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；

(4)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用40ml丁酮释后，在温度40℃，乳化器转速4000转/分钟的条件下，缓慢加入1500g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的双组份水性聚氨酯分散液。

实施例10

(1)、将100g TDI熔融后加入180g PEG2000中，混合均匀后加入0.18g辛酸亚锡作为催化剂，升温至70℃，在氩气氛围中，搅拌反应1h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(2)、将196g IPDI熔融后加入126g PTMEG 2000中，混合均匀后加入0.22g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至75℃，在氩气氛围中，搅拌反应1h，用丙酮-二正丁胺滴定法测定R值；

(3)、将步骤(1)、(2)的产物混合均匀中加入27g亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠，惰性气体保护下，85℃反应2h后，加入26g所示含Diels-Alder键的二元醇扩链剂DA1，85℃继续反应2.5h，降温至35℃，加入氨水，反应30min中和至pH＝8～9，得到自修复水性聚氨酯预聚物；

(4)、将步骤(2)制备出的水性聚氨酯预聚物用40ml丁酮释后，在温度40℃，乳化器转速4000转/分钟的条件下，缓慢加入1200g去离子水中，剪切分散分散后减压抽提除去有机溶剂，得到相应的双组份水性聚氨酯分散液。

性能测试：

将实施例1～3所制备的水性聚氨酯分散液在20～45℃的烘箱中涂膜，干燥后得到相应的试样。

对应用实施例1～3所得试样进行力学性能测试，得到相应的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量，如表1所示；

表1.实施例1～3所得水性聚氨酯分散液涂膜后得到试样力学性能

由表1可知，本方法制备的水性聚氨酯分散液涂膜后形成的材料具有良好的柔韧性，力学性能也优于一般方法制备的材料。

对应用实施例1～3所得样品进行切断处理，然后将两断面贴合在一起，对其进行加热、紫外光照射或超声处理一段时间后，断裂面发生粘合。对粘合后的试样进行力学性能测试，得到相应的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量，如表2所示；

表2.实施例1～3所得材料试样经切断/粘合后的力学性能

由表2可知，该聚氨酯材料经经切断/粘合处理后，力学性能依然可以保持在较高的水平，说明该材料具有良好的自修复性能。

本发明具有以下优点：

1、当材料破坏后，通过热处理，使材料温度上升到临界温度以上时Diels-Alder动态键发生断裂，破坏面间分子相互扩散；

2、Diels-Alder动态键在温度低于临界温度时发生重组，破坏得到修复，提高了制品的力学性能，延长使用寿命；

3、基体材料为聚氨酯，其具有良好的柔韧性。

4、该材料用于人工皮肤、人造血管、人造软骨的制备；抗刮擦的自修复功能涂层材料的成膜物质、可循环利用的胶粘剂和包覆材料、新型皮革涂饰剂的制备。