本发明涉及一种改性聚氨酯丙烯酸酯水性紫外光固化树脂，可广泛应用于水性家具涂料、印刷油墨等领域。
背景技术：
随着国家对环境污染问题的重视，涂料行业相关强制性标准相继出台，以限制涂料行业有害有机挥发物（VOC）的排放。同时，国家积极鼓励发展绿色环保涂料，如水性涂料、UV涂料等，以替代有害有机挥发物（VOC）排放量较大的传统溶剂型涂料。其中，紫外光固化水性涂料是一种通过光引发剂引发产生化学交联成膜的涂料，弥补了单组份水性涂料强度不足的缺点。本专利发明的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，即是一种紫外光固化水性涂料。
于学亚等人在中国专利CN 101475679A中公开一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂制备方法和应用。刘晓暄等人在中国专利CN 103214652A中公开了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂。以上专利均是通过2,2-二羟甲基丙酸引入羧基与胺成盐，实现水性化。2,2-二羟甲基丙酸价格较高且在反应体系内较难溶解。本专利通过顺酐开环引入羧基，实现水性化，其在反应体系内溶解性较好且顺酐是基础的化工原料，其来源丰富，具有较好的价格优势。
本专利发明的一种顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，作为涂料的主要成膜物质，可以应用于不同的水性涂料配方；其性价比较高，性能较好，可以弥补单组份水性涂料强度不足的缺点，而且采用紫外光辐照的固化方式，具有固化速度快、清洁、环保的优点。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，其特征在于由下述重量份数组成：
顺酐 1~2；
三羟甲基丙烷 1~3；
二异氰酸酯 22~32；
聚醚二元醇 42~53；
乙二醇 0.5~2；
丙烯酸羟基酯 7~10；
三乙胺 1~2.0；
去离子水 9~13；
催化剂为上述原料总质量的0.02~0.05%；
阻聚剂为上述原料总质量的0.04~0.06%；
水性稀释单体，用于调解体系黏度为上述原料总质量的10~20%。
所述的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，其特征在于，所述顺酐纯度级别为化学纯。
所述的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，其特征在于，所述三羟甲基丙烷的纯度级别为化学纯。
所述的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，其特征在于，所述的二异氰酸酯采用下列一种或几种：甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
所述的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，其特征在于，所述的聚醚二元醇采用下列一种或几种：聚乙二醇-600（分子量为600）、聚乙二醇-800（分子量为800）。
所述的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，其特征在于，所述乙二醇的纯度级别为分析纯。
所述的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，其特征在于，所述的丙烯酸羟基酯采用下列一种或几种：丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）。
所述的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，其特征在于，所述的催化剂采用：二月桂酸二丁基锡。
所述的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，其特征在于，所述的阻聚剂采用下列一种或几种：叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚。
所述的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，其特征在于，所述的水性稀释单体为水溶性单体，采用下列一种或几种：四氢呋喃丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉。
所述的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂的制备方法，其特征在于具有如下步骤：
（1）预聚体I的合成：在电加热套上安装四口烧瓶和机械搅拌器。向四口烧瓶中加入顺酐和三羟甲基丙烷，缓慢升温至98～100℃；然后，保温反应1 h，测定酸值，当酸值达到预定值，加入适量水性稀释单体，得到预聚体I。
（2）预聚体II的合成：向另一四口烧瓶加入二异氰酸酯、催化剂，并滴加聚醚二元醇，滴加完毕后缓慢升温至 85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到聚氨酯预聚体II。
（3）预聚体Ⅲ的合成：在搅拌条件下，向预聚体II加入乙二醇和预聚体I，并控制反应温度于85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到预聚体Ⅲ。
（4）在搅拌条件下，于75～80℃，向聚氨酯预聚体Ⅲ中加入丙烯酸羟基酯。然后，在85～90℃条件下，保温反应1h，当体系异氰酸酯基含量降为零时，降温至45℃并向反应体系内加入三乙胺，待反应体系温度稳定在50~65℃时，加入适量去离子水，并高速搅拌（500转/分钟）15分钟，则得到顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂。
本发明的有益效果：
1、本发明通过顺酐开环引入羧基，替代2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸引入亲水性基团的作用，增加了一种水性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。
2、本发明制备的顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，柔韧性优异，漆膜耐水性良好。
具体实施方式
以下份数均为重量份数。
实施例1：本发明顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，有下述重量比原料制成：
顺酐 1.5；
三羟甲基丙烷 2.0；
甲苯二异氰酸酯 26.4；
聚醚二元醇-600 45.4；
乙二醇 1.4；
丙烯酸羟乙酯 8.8；
三乙胺 1.5；
去离子水 12.9；
催化剂二月桂酸二丁基锡为总质量的0.02%；
阻聚剂叔丁基对苯二酚为总质量的0.04%；
水性稀释单体四氢呋喃丙烯酸酯为总质量的10%。
（1）预聚体I的合成：在电加热套上安装四口烧瓶和机械搅拌器。向四口烧瓶中加入1.5份顺酐和2.0份三羟甲基丙烷，缓慢升温至98～100℃；然后，保温反应1 h，测定酸值，当酸值达到预定值，加入10份四氢呋喃丙烯酸酯，得到预聚体I。
（2）预聚体II的合成：向另一四口烧瓶加入26.4份甲苯二异氰酸酯、0.02份二月桂酸二丁基锡，并滴加45.4份聚醚二元醇-600，滴加完毕后缓慢升温至 85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到聚氨酯预聚体II。
（3）预聚体Ⅲ的合成：在搅拌条件下，向预聚体II加入1.4份乙二醇和预聚体I，并控制反应温度于85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到预聚体Ⅲ。
（4）在搅拌条件下，于75～80℃，向聚氨酯预聚体Ⅲ中加入8.8份丙烯酸羟乙酯和0.04份阻聚剂叔丁基对苯二酚。然后，在85～90℃条件下，保温反应1h，当体系异氰酸酯基含量降为零时，降温至45℃并向反应体系内加入1.5份三乙胺，待反应体系温度稳定在50~65℃时，加入12.9份去离子水，并高速搅拌（500转/分钟）15分钟，则得到顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂。
实施例2：本发明顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，有下述重量比原料制成：
顺酐 1.9；
三羟甲基丙烷 2.6；
甲苯二异氰酸酯 22.8；
聚醚二元醇-800 52.3；
乙二醇 0.8；
丙烯酸羟乙酯 7.6；
三乙胺 2.0；
去离子水 9.8；
催化剂二月桂酸二丁基锡为总质量的0.05%；
阻聚剂对羟基苯甲醚为总质量的0.05%；
水性稀释单体N-丙烯酰吗啉为总质量的15%。
（1）预聚体I的合成：在电加热套上安装四口烧瓶和机械搅拌器。向四口烧瓶中加入1.9份顺酐和2.6份三羟甲基丙烷，缓慢升温至98～100℃；然后，保温反应1 h，测定酸值，当酸值达到预定值，加入15份N-丙烯酰吗啉，得到预聚体I。
（2）预聚体II的合成：向另一四口烧瓶加入22.8份甲苯二异氰酸酯、0.05份二月桂酸二丁基锡，并滴加52.3份聚醚二元醇-800，滴加完毕后缓慢升温至 85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到聚氨酯预聚体II。
（3）预聚体Ⅲ的合成：在搅拌条件下，向预聚体II加入0.8份乙二醇和预聚体I，并控制反应温度于85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到预聚体Ⅲ。
（4）在搅拌条件下，于75～80℃，向聚氨酯预聚体Ⅲ中加入7.6份丙烯酸羟乙酯和0.05份阻聚剂对羟基苯甲醚。然后，在85～90℃条件下，保温反应1h，当体系异氰酸酯基含量降为零时，降温至45℃并向反应体系内加入2.0份三乙胺，待反应体系温度稳定在50~65℃时，加入9.8份去离子水，并高速搅拌（500转/分钟）15分钟，则得到顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂。
实施例3：本发明顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，有下述重量比原料制成：
顺酐 1.8；
三羟甲基丙烷 2.5；
甲苯二异氰酸酯 25.8；
聚醚二元醇-600 44.5；
乙二醇 1.2；
丙烯酸羟丙酯 9.6；
三乙胺 1.9；
去离子水 12.6；
催化剂二月桂酸二丁基锡为总质量的0.02%；
阻聚剂对羟基苯甲醚为总质量的0.04%；
水性稀释单体N-丙烯酰吗啉为总质量的20%。
（1）预聚体I的合成：在电加热套上安装四口烧瓶和机械搅拌器。向四口烧瓶中加入1.8份顺酐和2.5份三羟甲基丙烷，缓慢升温至98～100℃；然后，保温反应1 h，测定酸值，当酸值达到预定值，加入20份N-丙烯酰吗啉，得到预聚体I。
（2）预聚体II的合成：向另一四口烧瓶加入25.8份甲苯二异氰酸酯、0.02份二月桂酸二丁基锡，并滴加44.5份聚醚二元醇-600，滴加完毕后缓慢升温至 85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到聚氨酯预聚体II。
（3）预聚体Ⅲ的合成：在搅拌条件下，向预聚体II加入1.2份乙二醇和预聚体I，并控制反应温度于85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到预聚体Ⅲ。
（4）在搅拌条件下，于75～80℃，向聚氨酯预聚体Ⅲ中加入9.6份丙烯酸羟丙酯和0.04份阻聚剂对羟基苯甲醚。然后，在85～90℃条件下，保温反应1h，当体系异氰酸酯基含量降为零时，降温至45℃并向反应体系内加入1.9份三乙胺，待反应体系温度稳定在50~65℃时，加入12.6份去离子水，并高速搅拌（500转/分钟）15分钟，则得到顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂。
实施例4：本发明顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，有下述重量比原料制成：
顺酐 1.9；
三羟甲基丙烷 2.6；
甲苯二异氰酸酯 22.6；
聚醚二元醇-800 51.9；
乙二醇 0.8；
丙烯酸羟丙酯 8.4；
三乙胺 2.0；
去离子水 9.7；
催化剂二月桂酸二丁基锡为总质量的0.04%；
阻聚剂叔丁基对苯二酚为总质量的0.06%；
水性稀释单体四氢呋喃丙烯酸酯为总质量的20%。
（1）预聚体I的合成：在电加热套上安装四口烧瓶和机械搅拌器。向四口烧瓶中加入1.9份顺酐和2.6份三羟甲基丙烷，缓慢升温至98～100℃；然后，保温反应1 h，测定酸值，当酸值达到预定值，加入20份四氢呋喃丙烯酸酯，得到预聚体I。
（2）预聚体II的合成：向另一四口烧瓶加入22.6份甲苯二异氰酸酯、0.04份二月桂酸二丁基锡，并滴加51.9份聚醚二元醇-800，滴加完毕后缓慢升温至 85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到聚氨酯预聚体II。
（3）预聚体Ⅲ的合成：在搅拌条件下，向预聚体II加入0.8份乙二醇和预聚体I，并控制反应温度于85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到预聚体Ⅲ。
（4）在搅拌条件下，于75～80℃，向聚氨酯预聚体Ⅲ中加入8.4份丙烯酸羟丙酯和0.06份阻聚剂叔丁基对苯二酚。然后，在85～90℃条件下，保温反应1h，当体系异氰酸酯基含量降为零时，降温至45℃并向反应体系内加入2.0份三乙胺，待反应体系温度稳定在50~65℃时，加入9.7份去离子水，并高速搅拌（500转/分钟）15分钟，则得到顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂。
实施例5：本发明顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，有下述重量比原料制成：
顺酐 1.4；
三羟甲基丙烷 1.9；
异佛尔酮二异氰酸酯 31.4；
聚醚二元醇-600 42.4；
乙二醇 1.3；
丙烯酸羟乙酯 8.2；
三乙胺 1.4；
去离子水 12.0；
催化剂二月桂酸二丁基锡为总质量的0.02%；
阻聚剂叔丁基对苯二酚为总质量的0.04%；
水性稀释单体四氢呋喃丙烯酸酯为总质量的15%。
（1）预聚体I的合成：在电加热套上安装四口烧瓶和机械搅拌器。向四口烧瓶中加入1.4份顺酐和1.9份三羟甲基丙烷，缓慢升温至98～100℃；然后，保温反应1 h，测定酸值，当酸值达到预定值，加入15份四氢呋喃丙烯酸酯，得到预聚体I。
（2）预聚体II的合成：向另一四口烧瓶加入31.4份异佛尔酮二异氰酸酯、0.02份二月桂酸二丁基锡，并滴加42.4份聚醚二元醇-600，滴加完毕后缓慢升温至 85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到聚氨酯预聚体II。
（3）预聚体Ⅲ的合成：在搅拌条件下，向预聚体II加入1.3份乙二醇和预聚体I，并控制反应温度于85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到预聚体Ⅲ。
（4）在搅拌条件下，于75～80℃，向聚氨酯预聚体Ⅲ中加入8.2份丙烯酸羟乙酯和0.04份阻聚剂叔丁基对苯二酚。然后，在85～90℃条件下，保温反应1h，当体系异氰酸酯基含量降为零时，降温至45℃并向反应体系内加入1.4份三乙胺，待反应体系温度稳定在50~65℃时，加入12.0份去离子水，并高速搅拌（500转/分钟）15分钟，则得到顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂。
实施例6：本发明顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂，有下述重量比原料制成：
顺酐 1.8；
三羟甲基丙烷 2.5；
异佛尔酮二异氰酸酯 27.3；
聚醚二元醇-800 49.3；
乙二醇 0.8；
丙烯酸羟乙酯 7.1；
三乙胺 1.9；
去离子水 9.2；
催化剂二月桂酸二丁基锡为总质量的0.04%；
阻聚剂对羟基苯甲醚为总质量的0.06%；
水性稀释单体N-丙烯酰吗啉为总质量的10%。
（1）预聚体I的合成：在电加热套上安装四口烧瓶和机械搅拌器。向四口烧瓶中加入1.8份顺酐和2.5份三羟甲基丙烷，缓慢升温至98～100℃；然后，保温反应1 h，测定酸值，当酸值达到预定值，加入10份N-丙烯酰吗啉，得到预聚体I。
（2）预聚体II的合成：向另一四口烧瓶加入27.3份异佛尔酮二异氰酸酯、0.04份二月桂酸二丁基锡，并滴加49.3份聚醚二元醇-800，滴加完毕后缓慢升温至 85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到聚氨酯预聚体II。
（3）预聚体Ⅲ的合成：在搅拌条件下，向预聚体II加入0.8份乙二醇和预聚体I，并控制反应温度于85～90℃；然后，保温反应1 h，测定异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到预定值，得到预聚体Ⅲ。
（4）在搅拌条件下，于75～80℃，向聚氨酯预聚体Ⅲ中加入7.1份丙烯酸羟乙酯和0.06份阻聚剂对羟基苯甲醚。然后，在85～90℃条件下，保温反应1h，当体系异氰酸酯基含量降为零时，降温至45℃并向反应体系内加入1.9份三乙胺，待反应体系温度稳定在50~65℃时，加入9.2份去离子水，并高速搅拌（500转/分钟）15分钟，则得到顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂。
实施例7
以顺酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂80份、N-丙烯酰吗啉10份、去离子水10份、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.04份混合均匀制备成涂料，用线棒以100微米的厚度涂布于马口铁片上，在80℃烘箱烘烤2min后在辐照强度为50 mW/cm2的紫外光下照射20秒干燥成膜。测定性能如下：
各性能测试按国标进行，柔韧性测试：GB/T 1731-93；
附着力测试：GB/T 9286-1998
硬度测试：GB/T6739-1996
耐水性测试：GB/T 1733-93。