本发明涉及一种聚氨酯树脂，尤其涉及一种超细纤维合成革用吸湿易染色聚氨酯及其制造方法。
背景技术：
海岛型超细纤维合成革，由尼龙纤维和聚氨酯树脂组成，因其独特的结构和优良的性能，使之成为合成革领域中的高端产品，其产品具有与天然皮革相媲美，同时在物性方面更优于天然皮革，它是融合了化纤、无纺布、制革、化工、染整等多项专业技术的产品，这种面料重量轻、柔软舒适、花色品种多，易于保养等，性能优于毛料高于棉布超越真皮。同时具有良好的抗菌，防霉，防蛀的环保性能和丰满的绒毛，众多的花色而高居各种面料之上，可广泛用于高尔夫手套、沙发、休闲男女鞋、装饰、服饰等领域。
关于染色、吸水性的聚氨酯树脂的专利报道，例如：一种高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂及制备方法(专利申请号：201110440156.8)，专利通过引入聚乙二醇来获得吸水性能，但是容易存在溶胀的问题；超细纤维合成革用易染色聚氨酯树脂及其制备方法(专利申请号：2015109715220)，专利制得的树脂染色性很好，吸湿性一般，做成的超纤合成革基布大生产染色时间长，上染速率一般。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种吸湿易染色聚氨酯树脂的制备方法，解决现有聚氨酯树脂难染色、吸湿差的缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯和多元醇，在溶剂中，65～75℃预聚80～100min；
异氰酸酯与多元醇的摩尔比为：异氰酸酯∶多元醇＝2:1～8:1
溶剂中，多元醇的重量含量为40％～80％；
所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇中的一种以上；
其中：
所述的聚醚多元醇为聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二元醇P(EO/PO)，聚氧化乙烯二元醇PEG，聚氧化丙烯二元醇PPG，聚四氢呋喃二元醇PTMG中的至少一种，分子量为400～4000；
所述的聚酯多元醇为磺酸盐接枝聚酯多元醇，分子量为1000-4000，优选的如：BY-3301、BY-3305B(北京佰源化工有限公司)，己二酸系聚酯多元醇，如：己二酸和丁二醇反应而得的PBA1000、PBA2000、PBA3000等，或者为己二酸和乙二醇反应而得的PEA1000、PEA2000、PEA3000等，或者己二酸和己二醇反应而成的PHA1000、PHA2000、PHA3000等；
优选的，所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元的混合物时，重量比为：
聚醚多元醇∶聚酯多元醇＝2～6∶1；
优选的，所述的多元醇为聚四氢呋喃二元醇(PTMG2000)和聚氧化丙烯二元醇(PPG2000)的混合物，重量比为：聚四氢呋喃二元醇：聚氧化丙烯二元醇＝5～3:1；，优选5:1；
或者为：
聚四氢呋喃二元醇2000、聚酯多元醇BY-3305B和聚氧化丙烯二元醇2000的混合物，重量比为：
聚四氢呋喃二元醇2000:聚酯多元醇BY-3305B:聚氧化丙烯二元醇2000＝10:1.5～2.5:2.5～3.5，优选10:2:3；
(2)然后加入助染扩链剂、小分子扩链剂和溶剂，并分3～8批加入异氰酸酯，50～100℃，优选65～75℃反应，异氰酸酯的加入量，使反应物的粘度为80～200Pa·s(25℃)，然后加入溶剂稀释至粘度为60～180Pa·s(25℃)加入封端剂反应20～40min，即可获得所述的超细纤维合成革用吸湿易染色聚氨酯树脂；
助染扩链剂的重量用量为多元醇的0.1％～10％，优选1～5％；
小分子扩链剂的重量用量为具有可染基团的扩链剂的1～15倍；
以步骤(1)中的多元醇为基准，溶剂中，多元醇的重量含量为45％～70％；
聚四氢呋喃二醇(PTMG)常用的分子量为850～3000，优选为PTMG2000(分子量：2000)；
上述的异氰酸酯优选二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、HDI；
所述的助染扩链剂选自N-叔丁基二乙醇胺(TBDEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和二苯基甲烷二胺(MDA)中的一种；
所述的小分子扩链剂优选小分子磺酸盐聚酯多元醇(BY-3306D，北京佰源化工有限公司)、乙二醇(EG)或丁二醇(BG)中的一种；
所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
所述的封端剂甲醇和乙醇中的一种或多种；
采用本发明的吸湿易染色聚氨酯树脂，制得的超纤合成革，具有快速吸湿，且不会出现溶胀现象，应用到定岛、不定岛超细纤维合成革染色过程中，由于聚氨酯树脂具有较好的染色性、吸湿性，可以缩短染色时间，提高上染率，从而提高基布染色上染速度，缩短基布染色时间，提高效率节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容作进一步描述，本发明的试验条件可以根据需要进行相应调整，而不限于本实施例的试验条件。
实施例中，各个缩写代表的是：
聚醚多元醇：
PEG-聚氧化乙烯二元醇、PTMG-聚四氢呋喃二醇、PPG-聚氧化丙烯二元醇；
聚酯多元醇为磺酸盐接枝聚酯多元醇：
BY-3301-磺酸盐接枝聚酯多元醇、BY-3306D
MDI-二苯基甲烷二异氰酸酯
助染扩链剂：TBDEA-N-叔丁基二乙醇胺(TBDEA)，MDEA-N-甲基二乙醇胺，MDA-二苯基甲烷二胺；
小分子扩链剂：磺酸盐聚酯多元醇-BY-3306D、EG-乙二醇、BG-1,4丁二醇；
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
实施例1
(1)将聚醚多元醇PTMG2000(100g)、聚酯多元醇BY-3301(20g)、溶剂DMF(100g)投入反应瓶中混合，投入异氰酸酯MDI(12g)，70℃预聚90min；
(2)加入小分子扩链剂EG(11g)、助染扩链剂TBDEA(1.5g)、溶剂DMF(280g)到反应瓶中搅匀，分5批投入异氰酸酯MDI(51g)，80℃反应，并根据反应物的粘度，补加异氰酸酯MDI使粘度涨到90Pa·s(25℃)粘度时，停止加入；
然后加入溶剂DMF(80g)，稀释至反应物的粘度60Pa·s(25℃)，加入甲醇0.05g终止剂反应30min，降温至50℃后出料，即可获得所述的超细纤维合成革用吸湿易染色聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为30％。
实施例2
(1)将聚醚多元醇PTMG2000(100g)、聚醚多元醇PPG2000(20g)和溶剂DMF(100g)投入反应瓶中混合，投入MDI(12g)，70℃预聚90min；
(2)加入小分子扩链剂EG(10g)、助染扩链剂MDEA(0.5g)、小分子扩链剂BY-3306D(10g)、溶剂DMF(280g)到反应瓶中搅匀，分3批投入MDI(50g)，保持70℃反应，并根据反应物的粘度，补加MDI使粘度涨到130Pa·s(25℃)粘度时，停止加入；
然后加入DMF(80g)稀释至反应物的粘度100Pa·s(25℃)，加入甲醇0.05g终止剂反应30min，降温至50℃后出料，即可获得所述的超细纤维合成革用吸湿易染色聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为31％。
实施例3
(1)将聚醚多元醇PTMG2000(120g)、聚酯多元醇BY-3305B(30g)、DMF(100g)投入反应瓶中混合，投入MDI(14g)，70℃预聚90min；
(2)预聚完成后，加入聚醚多元醇EG(14g)、小分子扩链剂BY-3306D(5g)、助染扩链剂MDA(5g)、DMF(360g)到反应瓶中搅匀，分8批投入MDI(71g)，保持80℃反应，并根据反应物的粘度，补加MDI使粘度涨到160Pa·s(25℃)粘度时，停止加入；
然后加入DMF(100)稀释至反应物的粘度120Pa·s(25℃)，加入甲醇0.05g终止剂反应30min，降温至50℃后出料，即可获得所述的超细纤维合成革用吸湿易染色聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为29％。
实施例4
(1)将聚醚多元醇PTMG2000(100g)、聚酯多元醇BY-3305B(20g)、聚醚多元醇PPG2000(30g)、溶剂DMF(100g)投入反应瓶中，混合，投入MDI(14g)，70℃预聚90min；
(2)加入小分子扩链剂EG(8g)、助染扩链剂MDA(3g)、DMF(300g)到反应瓶中搅匀，分3批投入MDI(40g)，保持70℃反应，并根据反应物的粘度，补加MDI使粘度涨到200Pa·s(25℃)粘度时，停止加入；
然后加入DMF(80g)稀释至反应物的粘度180Pa·s(25℃)，加入甲醇0.05g终止剂反应30min，降温至50℃后出料，即可获得所述的超细纤维合成革用吸湿易染色聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为30％。
将上述四个实例所制得的聚氨酯树脂通过下述常规工艺步骤制得超细纤维合成革基布：按聚氨酯100份，溶剂DMF58份的重量份配比配好工作液，以针刺无纺布为底基，在其纤维空隙饱和浸渍工作液，经凝固、水洗、减量、烘干定型而成，如文献：《合成工艺学》(曲建波等.合成革工艺学[M].北京：化学工业出版社，2010.)。
将上述所制得的基布进行染色，与常规染色基布相比，上述制得的基布上色率至少高30％以上，色牢度至少高1级，染色时间至少缩短三分之一。