聚氨酯树脂组合物和使用其生产的中空纤维膜模块的制作方法
【专利摘要】提供了一种聚氨酯树脂组合物，当被作为中空纤维膜的结合剂时，不论所述中空纤维膜的种类如何，组合物都能够抑制其堵塞。聚氨酯树脂组合物包含：主试剂（I），其包含具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物（A）；以及硬化剂（II），其包含具有羟基末端的氨酯预聚物（B），其中具有羟基的氨酯预聚物（B）是包含蓖麻油系多元醇（a1）的多元醇成分（a）与多异氰酸酯（b）之间的反应产物。
【专利说明】聚氨酯树脂组合物和使用其生产的中空纤维膜模块
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚氨酯树脂组合物。更具体来说，本发明涉及一种用作中空纤维膜的结合剂的聚氨酯树脂组合物。
【背景技术】
[0002]聚氨酯树脂被用作中空纤维膜的结合剂。例如，专利文献I提出了一种用作中空纤维膜的结合剂的聚氨酯树脂组合物，其中使用了包括用三羟甲基烷改性蓖麻油或蓖麻油/脂肪酸而获得的多元醇的多元醇成分以及异氰酸酯成分。然而，由于存在孔眼直径根据目标用途而不同的许多种类的中空纤维膜，因此常规树脂组合物存在出现某些种类的中空纤维膜被堵塞的情况的问题。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献I JP-A-2005-89491
【发明内容】
[0006]本发明待解决的问题
[0007]为了克服所述常见问题做出了本发明，其目的是提供一种聚氨酯树脂组合物和使用所述组合物生产的中空纤维膜模块，当被用作中空纤维膜的结合剂时，不论所述中空纤维膜的种类如何，该聚氨酯树脂组合物都能够抑制其堵塞。
[0008]解决问题的手段
[0009]本发明涉及一种聚氨酯树脂组合物，其包含:主试剂(I)，其包含具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A);以及硬化剂(II)，其包含具有羟基末端的氨酯预聚物(B)，其中，所述具有羟基末端的氨酯预聚物(B)是包含蓖麻油系多元醇(al)的多元醇成分(a)与多异氰酸酯(b)之间的反应产物。
[0010]另外，所述多元醇成分(a)优选地还包含具有4至8个羟基的聚醚多元醇(a2)。
[0011]另外，所述聚氨酯树脂组合物优选地是用于结合中空纤维的组合物。
[0012]本发明涉及一种中空纤维膜模块，在其中使用了上述聚氨酯树脂组合物。
[0013]本发明的效果
[0014]当被用作中空纤维膜的结合剂时， 不论所述中空纤维膜的种类如何，本发明的聚氨酯树脂组合物都能够抑制其堵塞。
【具体实施方式】
[0015]本发明的聚氨酯树脂组合物包括:主试剂(I)，其包含具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A);以及硬化剂(II)，其包含具有羟基末端的氨酯预聚物(B)。
[0016]主试剂(I)包含具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)，该具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)是多异氰酸酯与多元醇成分之间的反应产物。[0017]用于生产具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)的多异氰酸酯的实例包括:芳香族多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)、二甲苯二异氰酸酯和α，α，α，α -四甲基二甲苯二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯和4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯；以及通过碳二亚胺改性、双缩脲改性、脲基甲酸酯改性或异氰脲酸酯改性对这些多异氰酸酯进行部分改性而获得的化合物。这些多异氰酸酯可以单独或组合使用。优选的化合物是一种或多种芳香族多异氰酸酯和通过碳二亚胺改性、双缩脲改性、脲基甲酸酯改性或异氰脲酸酯改性对这些多异氰酸酯进行部分改性而获得的化合物，因为这样的多异氰酸酯对羟基具有高反应性。更优选的化合物是多亚甲基多苯基多异氰酸酯、具有部分碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯或它们混合物，因为这些多异氰酸酯具有低的结晶度并且能够使主试剂(I)具有令人满意的储存稳定性。[0018]用于生产具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)的多元醇成分的实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、蓖麻油系多元醇和亚烷基二醇。这样的公知多元醇可以单独或组合使用。从可以减少在水中溶解掉的有机物质的量的观点来看，其中优选的是蓖麻油系多元醇，这其中更优选的是蓖麻油。
[0019]作为蓖麻油，可以使用在具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物的生产中使用的普通等级的蓖麻油。其实例包括平均羟基值为，例如，约160mg KOH/g的蓖麻油。
[0020]多异氰酸酯与多元醇成分之间的反应可以通过常规公知方法进行。例如，通过将含有20-48质量％的量的游离NCO基团的多异氰酸酯与多元醇成分进行反应，可以生产在末端处具有异氰酸酯基的氨酯预聚物。
[0021]对主试剂(I)中具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)的NC0/0H比率(摩尔比)没有特别限制。然而，从这样的预聚物具有低的结晶度和出色的储存稳定性的观点来看，其NC0/0H比率优选地为2至10，更优选地为3至8。因此，出于与上面示出的相同的原因，用于生产具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)的多异氰酸酯与多元醇成分的比例，以及主试剂(I)中具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)的含量，应该被设定成满足所述NC0/0H比率。
[0022]对含有上述成分的主试剂(I)在25°C下的粘度没有特别限制。然而，从确保其足够的贮放时间和与硬化剂的混合物的充分的流动性的观点来看，主试剂的粘度优选地为1，000至8，OOOmPa.S。在本发明中，主试剂和将在后面描述的硬化剂的粘度，根据使用旋转粘度计按照JISZ8803在25 °C下测量的值来提供。
[0023]硬化剂(II)包含具有羟基末端的氨酯预聚物(B)，该具有羟基末端的氨酯预聚物(B)是包含蓖麻油系多元醇(al)的多元醇成分(a)与多异氰酸酯(b)之间的反应产物。
[0024]多元醇成分(a)包括蓖麻油系多元醇(al)。蓖麻油系多元醇(al)是使用蓖麻油、蓖麻油/脂肪酸、通过对蓖麻油进行加氢获得的氢化蓖麻油或通过对蓖麻油/脂肪酸进行加氢获得的氢化蓖麻油/脂肪酸来生产的多元醇。这样的蓖麻油系多元醇(al)的实例包括蓖麻油、蓖麻油与其他天然脂肪或油类之间的转酯化反应的产物、蓖麻油与多元醇之间的反应产物、蓖麻油/脂肪酸与多元醇之间的转酯化反应的产物、氢化蓖麻油、氢化蓖麻油与其他天然脂肪或油类之间的转酯化反应的产物、氢化蓖麻油与多元醇之间的反应产物、氢化蓖麻油/脂肪酸与多元醇之间的转酯化反应的产物，以及通过亚烷基氧化物与这些多元醇的加成聚合获得的多元醇。这些多元醇可以单独或组合使用。
[0025]对蓖麻油系多元醇(al)的平均羟基值没有特别限制。然而，其平均羟基值优选地为50-300mg KOH/g，更优选地为100-200mgK0H/g，因为这样的蓖麻油系多元醇(al)产生具有出色强度的固化物，并且在与硬化剂混合后可以保留足够的可流动性。
[0026]对多元醇成分(a)中蓖麻油系多元醇(al)的含量没有特别限制。然而，其含量优选地为50至100质量％，更优选地为60至90质量％，最优选地为65至85质量％，这是因为这种多元醇成分(a)产生出色的与主试剂的相容性，并且因为在与硬化剂混合物可以保留足够的可流动性。
[0027]多元醇成分(a)还可以包括具有4至8个羟基的聚醚多元醇(a2)。具有4至8个羟基的聚醚多元醇(a2)的实例包括通过向具有4-8个羟基的多元醇例如季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖添加亚烷基氧化物例如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯而获得的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇可以单独或组合使用。在这些聚醚多元醇中，通过使用氧化丙烯或氧化丁烯作为亚烷基氧化物而获得的聚醚多元醇是优选的，因为这样的聚醚多元醇具有出色的耐水性。另外，通过使用山梨糖醇作为多元醇而获得的聚醚多元醇是优选的，因为这样的聚醚多元醇具有出色的耐久性，并且在与主试剂混合后可以保留足够的可流动性。
[0028]对具有4至8个羟基的聚醚多元醇(a2)的平均羟基值没有特别限制。然而，从提高固化物的硬度以及在用于中空纤维膜模块的情形中增加模块的耐久性的观点来看，其平均羟基值优选地为300至800mgK0H/g，更优选地为400至600mg KOH/g。
[0029]对多元醇成分(a)中的具有4至8个羟基的聚醚多元醇(a2)的含量没有特别限制。然而，从提高固化物的硬度以及在用于中空纤维膜模块的情形中增加模块的耐久性的观点来看，其含量优选地为10-40质量％，更优选地为15-35质量％。
[0030]除了蓖麻油系多元醇(al)和具有4至8个羟基的聚醚多元醇(a2)之外，多元醇成分(a)还可以含有其他多元醇(a3)。其他多元醇(a3)的实例包括:具有2个羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和三乙二醇；具有3个羟基的多元醇，例如甘油和三羟甲基丙烷；具有4个羟基的多元醇，例如季戊四醇；具有6个羟基的多元醇，例如山梨糖醇；具有8个羟基的多元醇，例如蔗糖；通过向具有2或3个羟基的多元醇添加亚烷基氧化物而获得的聚醚多元醇；以及诸如通过向胺化合物例如苯胺、甲苯二胺、乙二胺和二亚乙基三胺添加亚烷基氧化物而获得的胺多元醇的聚醚多元醇。也可以使用聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。
[0031]对多元醇成分(a)中其他多元醇(a3)的含量没有特别限制。然而，从不损害本发明的效果的观点来看，优选地将其含量限制到20质量％以下。
[0032]多异氰酸酯(b)的优选实例包括与用于制备具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)相同的多异氰酸酯。
[0033]多元醇成分(a)与多异氰酸酯(b)之间的反应可以通过常规公知方法来进行。例如，通过将多元醇成分(a)与多异氰酸酯(b)在羟基过量存在的条件下进行反应，氨酯预聚物可以在末端具有羟基。
[0034]对硬化剂(II)中具有羟基末端的氨酯预聚物(B)的NC0/0H比率(摩尔比)没有特别限制。然而，其NCO/OH比率优选地为0.01至0.5，更优选地为0.05至0.3，因为硬化剂具有出色的与主试剂的相容性，并且在与硬化剂混合后可以获得足够的可流动性。因此，出于如上示出的相同原因，多元醇成分(a)与多异氰酸酯(b)的比例以及硬化剂(II)中具有羟基末端的氨酯预聚物的含量，优选地应该被设置成满足上述NCO/OH比率。
[0035]对含有上述成分的硬化剂(II)的平均羟基值没有特别限制。然而，其平均羟基值优选地为100至300mg KOH/g，更优选地为150至250mg KOH/g，这是因为在与主试剂混合后可以获得进一步降低的粘度，并且可以为固化的聚氨酯提供更高的硬度。
[0036]对硬化剂(II)在25°C下的粘度没有特别限制。然而，其粘度优选地为4，000至
30,OOOmPa.S，这是因为在与主试剂混合后可以保留足够的可流动性。
[0037]从这样的混合物具有令人满意的可硬化性的观点来看，主试剂(I)与硬化剂(II)的混合比率以NC0/0H比率(摩尔比)计优选地为0.8至1.3。更优选的NC0/0H比率(摩尔比)为0.9至1.2。
[0038]本发明的聚氨酯树脂组合物可以根据需要含有公知的固化催化剂。作为固化催化剂，可以使用用于生产聚氨酯树脂的金属催化剂或胺系催化剂。金属催化剂的实例包括:锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二辛酸二丁基锡；铅催化剂，例如辛酸铅、辛烯酸铅和环烷酸铅；以及铋催化剂，例如辛酸铋和新癸酸铋。胺系催化剂的实例包括二亚乙基三胺。这些催化剂可以单独或组合使用。
[0039]聚氨酯树脂组合物中固化催化剂的含量，可以根据所需的固化速率适合地调节。然而，一般来说，其含量相对于每100质量份的主试剂(I)和硬化剂(II)的总和为0.0001至3质量份。
[0040]本发明的聚氨酯树脂组合物可以在主试剂(I)中或与主试剂(I)分开地含有异氰酸酯化合物，只要其掺入不降低本发明的效果即可。异氰酸酯化合物的优选实例包括与用于制备具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)相同的多异氰酸酯。
`[0041]此外，本发明的聚氨酯树脂组合物可以在硬化剂(II)中或与硬化剂(II)分开地含有多元醇(C)，只有其掺入不降低本发明的效果即可。多元醇(C)的优选实例包括上面对多元醇成分(a)所示出的多元醇。
[0042]在本发明的聚氨酯树脂组合物中，通过将主试剂(I)与硬化剂(II)混合并根据需要进一步混合固化催化剂来开始固化，并产生固化的聚氨酯树脂。
[0043]本发明的聚氨酯树脂组合物作为用于结合中空纤维的组合物来说特别有用。
[0044]中空纤维的实例包括由例如聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、纤维素乙酸酯或聚偏氟乙烯构成的中空纤维。这样的中空纤维使用在各种应用中，例如通过将中空纤维束在每个末端处用聚氨酯树脂组合物进行结合而获得的中空纤维膜模块。本发明的聚氨酯树脂组合物作为结合剂用于将这样的中空纤维束在末端处结合。
[0045]本发明还涉及在其中将由聚氨酯树脂组合物形成的固化物用作结合剂的中空纤维膜模块。
[0046]本发明的中空纤维膜模块被用于食品工业、药物生产、化学工业、土木工程、半导体或电子元件的生产中，以及在涂料、机械、印刷、纤维、医学等领域中。特别是，本发明的模块适合作为中空纤维膜模块用于水纯化器、血液处理装置等中。
[0047]实施例[0048]尽管下面将参考实施例对本发明进行详细解释，但本发明不应受下面的实施例的限制。在实施例中，除非另有指明，否则“份”和“％”以质量计。
[0049]<评价方法>
[0050] (平均羟基值)
[0051]测量按照JIS K1557进行。
[0052] (粘度)
[0053]使用旋转粘度计(商品名B型粘度计BM,由Brookfield EngineeringLaboratories, Inc.制造)，按照 JIS Z8803，在 25°C下测量。
[0054](C:放时间)
[0055]将主试剂(I)和硬化剂(II)的液体混合物在25°C下静置，测量从混合开始至混合物的粘度达到100，OOOmPa.s时的时间长度(分钟)作为贮放时间。其结果示出在表1中。更长的贮放时间提供例如出色的操作效率，因为将聚氨酯树脂组合物导入到大型装置中的操作可以以足够的时间进行。然而应该指出，过长的贮放时间是不理想的，这是因为固化所需的时间长度过长，这导致生产率降低。
[0056](固化物的硬度)
[0057]使用硬度计(ASKERD 型，由 Kobunshi Keiki C0., Ltd.制造)，按照 JIS K6253 测量Shore D硬度。其结果示出在表1中。
[0058](使用中空纤维膜的评价)
[0059]将主试剂(I)和硬化剂(II)的100克液体混合物导入到其中放置有3，000个聚砜中空纤维膜的由聚氨酯制成的圆柱形盒(内径，100mm)中，并进行离心模制以密封中空纤维膜之间的空隙和中空纤维膜与圆柱形盒之间的空间。然后，将该结构在25°C下放置4天。将每个密封部分的末端切开以打开中空纤维，以便产生中空纤维膜模块。由此产生了两种中空纤维膜模块；即使用孔径为0.2 μ m的聚砜中空纤维膜的模块，以及使用孔径为I μ m的聚砜中空纤维膜的模块。
[0060]使用放大镜观察获得的每个中空纤维膜模块的末端，并如下所述评价中空纤维膜是否堵塞。
[0061]A:在少于7%的全部膜中(即在少于210个膜中)发生堵塞
[0062]B:在7%以上但少于10%的全部膜中(即在210个以上但少于300个膜中)发生堵
塞
[0063]C:在10%以上的全部膜中(即在300个以上膜中)发生堵塞
[0064]此外，将水装填到获得的中空纤维膜模块中，并检查模块的泄漏。
[0065]制备实施例1 (主试剂(I)的制备)
[0066]将29.7 份蓖麻油(平均羟基值，160mg K0H/g ；Refined Castor Oil A (商品名)，由ITOH OIL CHEMICALS C0.，LTD制造)与70.3份已通过碳二亚胺改性进行部分改性的4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯(游离NCO含量，29.5% ；Lupranate MM-103 (商品名)，由BASFINOAC Polyurethanes Ltd.制造)混合并反应，以制备包括NC0/0H比率(摩尔比)为5.8的具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)的主试剂(1-1)。获得的主试剂(1-1)具有17%的游离NCO含量，在25°C下测量的粘度为4，500mPa.S。
[0067]制备实施例2 (硬化剂(II)的制备)[0068]<所使用的起始原料》
[0069]用于制备硬化剂(II)的起始原料如下。
[0070]蓖麻油系多元醇(al)
[0071]al-Ι:蓖麻油(平均羟基值，160mg KOH/g ;Refined Castor Oil A(商品名)，由 ITOHOIL CHEMICALS C0.，LTD 制造)
[0072]al-2:蓖麻油系多元醇(平均羟基值，200mg KOH/g ；URIC H-52 (商品名)，由ITOHOIL CHEMICALS C0.，LTD 制造)
[0073]具有4-8个羟基的聚醚多元醇(a2)
[0074]a2_l:通过向山梨糖醇添加氧化丙烯获得的聚醚多元醇(平均羟基值，450mg KOH/g)
[0075]a2-2:通过向山梨糖醇添加氧化丙烯获得的聚醚多元醇(平均羟基值，550mg KOH/g)
[0076]其他多元醇(a3)
[0077]a3_l:通过向甘油添加氧化丙烯获得的聚醚多元醇(平均羟基值，561mg K0H/g)
[0078]a3-2: 二轻甲基丙烷
[0079]多异氰酸酯(b)`[0080]b-Ι:已通过碳二亚胺改性进行部分改性的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(游离NCO 含量，29.5% ;Lupranate MM-103 (商品名)，由 BASF INOAC Polyurethanes Ltd.制造)
[0081](硬化剂(I1-1)的制备)
[0082]将100份蓖麻油与7.1份已通过碳二亚胺改性进行部分改性的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯混合并反应，以制备包括NC0/0H比率(摩尔比)为0.17的具有羟基末端的氨酯预聚物(B)的硬化剂(11-1)。获得的硬化剂(I1-1)具有123mg K0H/g的平均羟基值，在25°C下测量的粘度为4，IOOmPa.S。
[0083](硬化剂(I1-2)至硬化剂(I1-9)的制备)
[0084]将表1中示出的成分以表中示出的比例混合并反应。由此制备各自包括具有羟基末端的氨酯预聚物(B)的硬化剂(I1-2)至(11-9)。检测这些硬化剂的NC0/0H比率(摩尔比)、平均羟基值和粘度(25°C)。其结果示出在表1中。
[0085]实施例1至8和比较例I
[0086]将制备实施例1中制备的主试剂(1-1)在25°C下与制备实施例2中制备的硬化剂每个(I1-1)至(I1-9)相混合，其混合量使得NC0/0H比率(摩尔比)为1.0，并将每种混合物搅拌2分钟。评价由此获得的液体混合物的贮放时间和固化物的硬度，并对中空纤维膜进行评价。
[0087]其结果示出在表1中。
[0088][表 I]
[0089]
【权利要求】
1.一种聚氨酯树脂组合物，包含: 主试剂(I)，该主试剂(I)包含具有异氰酸酯基末端的氨酯预聚物(A)；以及 硬化剂(II)，该硬化剂(II)包含具有羟基末端的氨酯预聚物(B)， 其中，所述具有羟基末端的氨酯预聚物(B)是包含蓖麻油系多元醇(al)的多元醇成分Ca)与多异氰酸酯(b)之间的反应产物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述多元醇成分(a)还包含具有4至8个羟基的聚醚多元醇(a2)。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，该聚氨酯树脂组合物是用于结合中空纤维的组合物。
4.一种中空纤维膜模块，在该中空纤维模块中，使用了根据权利要求1-3的任一项所述的聚氨酯树脂组合物 。
【文档编号】C08G18/10GK103619896SQ201280030910
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年5月25日 优先权日:2011年6月23日
【发明者】廣瀬成相 申请人:第一工业制药株式会社