光半导体用的表面密封剂、使用其的有机el器件的制造方法、有机el器件以及有机el显示面板的制作方法
【专利摘要】本发明的第一目的在于提供一种密封树脂层的原料，其是用于密封光半导体的树脂组合物，具有良好的固化性，且储存稳定性优异；优选提供一种进一步耐候性优异的密封树脂层的原料。本发明的第一形态的光半导体用的表面密封剂包含环氧树脂（a）和金属配位化合物（b1），且其通过E型粘度计而在25℃、1.0rpm下测定的粘度为10mPa·s～10000mPa·s，所述环氧树脂（a）在1分子内具有2个以上环氧基，所述金属配位化合物（b1）包含选自由Zn、Bi、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的1种以上金属离子、可与所述金属离子形成配位化合物且不具有N-H键的叔胺、以及分子量为17～200的阴离子性配位基。
【专利说明】光半导体用的表面密封剂、使用其的有机EL器件的制造方法、有机EL器件以及有机EL显示面板
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光半导体用的表面密封剂、使用其的有机EL器件的制造方法、有机EL器件以及有机EL显示面板。
【背景技术】
[0002]有机EL元件是光半导体器件，期待其作为液晶的背光源、自发光性的薄型平面显示器件。然而，有机EL元件如果与水分、氧接触则极其容易劣化。即，金属电极与有机物EL层的界面由于水分的影响而剥离，或金属氧化而高电阻化，或有机EL元件的发光层中所含的发光材料等由于水分而变质。由于这样的原因，存在有机EL元件变得不发光，或亮度降低这样的缺点。而且，在无机LED等光半导体中，也存在由于连接于光半导体的电路等与水分等接触而劣化的情形。
[0003]因此，报告了多种保护有机EL元件等光半导体免受水分、氧影响的方法。作为其方法之一，已知有在有机EL元件上叠层以(A)具有缩水甘油基的化合物与(B)酸酐固化剂为主成分的有机EL密封剂层(进行表面密封)，进一步贴合玻璃或膜的方法(例如参照专利文献I)。
[0004]而且，有机EL元件容易由于水分、氧等而劣化，因此多数情况下通过具有包含树脂的树脂层、包含无机化合物的无机化合物层的叠层膜进行密封。有机EL元件的利用叠层膜进行的密封存在有如下方法:1)将有机EL元件用无机化合物层覆盖后，进一步用树脂层覆盖的方法，2)将有机EL元件用树脂层覆盖后，进一步用无机化合物层覆盖的方法(参照专利文献2)。
[0005]然而，作为光传感器、LED等的密封剂，提出了如下的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含以Zn (CnH2n+1C00)2所表示的化合物与咪唑化合物来作为固化促进剂(例如专利文献3)。而且，作为粉末涂布材料，也提出了包含金属配位化合物的组合物等，所述金属配位化合物在锌等金属离子上分别配位有胺化合物与羧酸根(例如专利文献4)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2006-70221号公报
[0009]专利文献2:日本特开2009-252364号公报
[0010]专利文献3:日本特开平10-45879号公报[0011 ] 专利文献4:国际公开第2006/022899号
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]如果光半导体的表面密封剂的粘度在储存条件下大幅变动，则存在必须根据表面密封剂的粘度变化而调整光半导体的密封条件，光半导体器件的制造效率降低的问题。相反，如果使表面密封剂的储存稳定性提高，则存在如下问题:在对光半导体进行密封时，存在表面密封剂变得不易固化的倾向，固化时间变长，因此光半导体器件的制造效率降低。
[0014]而且，在将光半导体、特别是有机EL器件等发光的光半导体用作携带用电子设备、照明器具等的情形时，由于长时间地暴露于日光，因此需要耐候性。特别是如果有机EL元件用的表面密封剂的固化物由于暴露于日光等而变色，则在顶部发光型有机EL器件的情形时，存在如下的问题:光取出效率降低，且外观设计性恶化。而且，在底部发光型有机EL器件中也存在外观设计性恶化的问题。
[0015]相对于此，专利文献3的组合物存在固化性并不充分的情形。而且，可以认为专利文献4的组合物的储存稳定性比较能够得到改善，但粘度高，因此认为其并不适合作为密封剂。
[0016]本发明是鉴于上述事实而作出的，本发明的第一目的在于提供一种密封树脂层的原料，其是用于密封光半导体的树脂组合物，具有良好的固化性，且储存稳定性优异；优选进一步提供一种耐候性优异的密封树脂层的原料。本发明的第二目的在于提供一种密封树脂层的原料，其是用于密封光半导体的树脂组合物，且耐候性优异。
[0017]用于解决课题的方法
[0018]本发明的第一发明涉及以下的光半导体用的表面密封剂。
[0019][I] 一 种光半导体用的表面密封剂，其包含环氧树脂(a)和金属配位化合物(bl)，且其通过E型粘度计而在25°C、1.0rpm下测定的粘度为IOmPa ? s~1000OmPa ? s,所述环氧树脂(a)在I分子内具有2个以上环氧基，所述金属配位化合物(bl)包含选自由Zn、B1、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的I种以上金属离子、可与所述金属离子形成配位化合物且不具有N-H键的叔胺、以及分子量为17~200的阴离子性配位基。
[0020][2]如[I]所述的光半导体用的表面密封剂，其中，所述阴离子性配位基的价数小于所述金属离子的价数，且所述阴离子性配位基的半径为2.0 A以上。
[0021][3]如[I]或[2]所述的光半导体用的表面密封剂，其中，所述叔胺是下述通式(I)~通式(6)的任一者所表示的化合物，
[0022]
【权利要求】
1.一种光半导体用的表面密封剂，其包含环氧树脂(a)和金属配位化合物(bl)，且其通过E型粘度计而在25°C、1.0rpm下测定的粘度为IOmPa ? s~1000OmPa ? s, 所述环氧树脂(a)在I分子内具有2个以上环氧基， 所述金属配位化合物(bl)包含选自由Zn、B1、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的I种以上金属离子、可与所述金属离子形成配位化合物且不具有N-H键的叔胺、以及分子量为17~200的阴离子性配位基。
2.如权利要求1所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述阴离子性配位基的价数小于所述金属离子的价数，且 所述阴离子性配位基的半径为2.0 A以上。
3.如权利要求1所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述叔胺是下述通式(I)~通式(6)的任一者所表示的化合物，
4.如权利要求2所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述阴离子性配位基是具有2个以上选自由0、S、P所组成的组中且可键合于所述金属离子上的原子，且可配位于所述金属离子上而形成3元环~7元环的配位基。
5.如权利要求3所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述叔胺是所述通式(I)~通式(3)的任一者所表示的化合物，且 所述阴离子性配位基是下述通式(7A)所表示的羧酸根化合物
6.如权利要求1所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述表面密封剂的CDCl3中、25°C、270MHz下的1HNMR的化学位移中的源自叔胺的化学位移，包含相对于所述叔胺单独的⑶Cl3中、25°C、270MHz下的1HNMR的化学位移而言移动0.05ppm以上的峰值。
7.如权利要求1所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述叔胺相对于所述金属离子的摩尔比为0.5~6.0。
8.如权利要求5所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述羧酸根化合物是选自由2-乙基己酸、甲酸、乙酸、丁酸、2-乙基丁酸、2，2- 二甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、苯甲酸以及环烷酸所组成的组中的至少I种化合物。
9.如权利要求1所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述叔胺是选自由1，8-二氮杂双环[5，4，0] 十一碳-7-烯、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-丁基咪唑以及1,5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯所组成的组中的至少I种化合物。
10.一种光半导体用的表面密封剂，其包含: 在I分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(a)以及以下述通式(11)或通式(12)表示的固化促进剂(b2 ), 且其通过E型粘度计而在25°C、1.0rpm下测定的粘度为IOmPa ? s~1000OmPa ? s ；
11.如权利要求10所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 在所述通式(11)中，R1表示碳数为I~17的脂肪族烃基、羟基、含有芳基的基团或氰乙基。
12.如权利要求1所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述光半导体用的表面密封剂以叔胺的活性官能团/环氧基的当量比成为0.008~0.3的范围包含所述金属配位化合物(bl)。
13.如权利要求10所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述光半导体用的表面密封剂以叔胺的活性官能团/环氧基的当量比成为0.008~0.152的范围包含所述固化促进剂(b2)。
14.如权利要求1或10所述的光半导体用的表面密封剂，其中， 所述光半导体用的表面密封剂以酸酐基/环氧基的当量比成为0.8~1.2的范围进一步包含酸酐。
15.如权利要求1或10所述的光半导体用的表面密封剂,其含水率为0.1重量％以下。
16.如权利要求1或10所述的光半导体用的表面密封剂，其是有机EL元件用的表面密封剂。
17.一种有机EL器件的制造方法，其包含:第I工序，在基板上形成有机EL元件； 第2工序，用权利要求1或10所述的表面密封剂覆盖所述有机EL元件； 第3工序，用使所述表面密封剂固化而成的固化物，对所述有机EL元件进行表面密封；以及 第4工序，在对所述有机EL元件进行表面密封的所述固化物上，形成钝化膜。
18.一种有机EL器件，其包含:有机EL元件、固化物层和与所述固化物层相接的钝化层； 所述固化物层与所述有机EL元件相接触，包含对所述有机EL元件进行表面密封的权利要求I或10所述的表面密封剂的固化物。
19.一种有机EL器件，其包含:有机EL元件、环氧树脂组合物的固化物层和与所述固化物层相接的钝化层， 所述环氧树脂组合物的固化物层对所述有机EL元件进行表面密封，在通过X射线光电子光谱法(XPS)而测定的光谱中检测到源自选自由Zn、B1、Ca、Al、Cd、La、Zr所组成的组中的I种以上金属原子的峰值、以及源自氮原子的峰值，所检测出的所述金属原子与所述氮原子的摩尔比是所述金属原子:所述氮原子=1:0.5~1:6.0，且所述金属原子的含量为0.5质量％~15质量％。
20.一种有机EL显示面板，其具有权利要求18所述的有机EL器件。
【文档编号】C08G59/70GK103636286SQ201280030854
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年6月23日
【发明者】山本佑五, 冈部润, 大池节子 申请人:三井化学株式会社