一种有机配合物激光器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机配合物激光器及其制备方法，该有机配合物激光器包括氧化硅微环芯光学微腔，氧化硅微环芯光学微腔表面旋涂有一层4,5-二氮杂芴金属铒配合物薄膜。将4,5-二氮杂芴金属铒配合物配成摩尔浓度为0.9-1.1 mmol/L四氢呋喃溶液，通过旋涂法将有机配合物溶液直接旋涂在已经制备好的氧化硅微环芯光学微腔表面，形成一定厚度的薄膜，制成有机配合物光学微腔。本发明将具有很高品质因子的回音壁模式光学微腔与有机配合物发光材料结合在一起制备光学微腔激光器，具有微型化、芯片集成、阈值低、稳定等优点。
【专利说明】一种有机配合物激光器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体激光材料与器件【技术领域】，具体说是一种有机配合物激光器及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 激光用途广泛，可应用于机械加工、化学传感、激光打印、现代光纤通信等诸多领 域。目前激光材料一般为无机半导体材料，现有无机半导体材料存在量重、价格高昂和不具 有柔性等缺点；随着有机配合物发光和电致发光的发现，有机半导体激光器研发也受到广 泛关注，成为世界范围的重要研宄课题。与无机半导体不同，有机半导体具有特殊的光电性 质与简易的制备和加工特性，是非常有潜力的激光材料。
[0003] 在已有的研宄报道中，关于金属铒的光学微腔激光器非常少。此外，在现有的激光 器中，很少器件具有很高品质因子。目前还没有一例将回音壁模式光学微腔与4, 5-二氮杂 芴衍生物的配合物相结合制备光学微腔激光器。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种新型二氮杂芴铒配合物光 学微腔激光器及其制备方法。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 4, 5-二氮杂芴具有良好的配位能力，是一种双齿螯合配体，可以和稀土离子铒的二酮 化合物反应，形成金属配合物发光材料。
[0006] -种有机配合物激光器，包括氧化娃微环芯光学微腔，所述氧化娃微环芯光学微 腔表面旋涂有一层有机配合物薄膜，所述有机配合物薄膜厚度为10-100 nm，所述有机配合 物为4, 5-二氮杂芴金属铒配合物。
[0007] 进一步的设计方案中，所述4, 5-二氮杂芴金属铒配合物为以2-噻吩三氟乙酰丙 酮盐为第一配体，以9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴为第二配体的稀土铒配合物，其分子 结构为：
[0008] 上述有机配合物激光器的制备方法，包括以下步骤： 将有机配合物4, 5-二氮杂荷金属铒配合物配成摩尔浓度为1. 0±0. 1 mmol/L四氢呋 喃溶液，通过旋涂法将有机配合物溶液直接旋涂在已经制备好的氧化硅微环芯光学微腔表 面，形成一定厚度的薄膜，制成有机配合物光学微腔；或者将有机配合物溶液通过旋涂法在 硅片表面制成一定厚度的薄膜，然后再用制备氧化硅微环芯光学微腔的方法制备出有机配 合物光学微腔，最后将有机配合物光学微腔装配成有机配合物光学激光器。光学微腔本身 就是个器件，加电输入以后就是一个激光器，所述制备氧化硅微环芯光学微腔的方法的具 体步骤包括光刻、HF刻蚀、XeF2刻蚀、C02激光加热回流，制备氧化硅微环芯光学微腔的方 法是半导体物理的常用技术，实际操作可参照文献D.K. Armani et al.，Nature 421,925 (2003)。
[0009] 进一步的设计方案中，所述4, 5-二氮杂芴金属铒配合物为以2-噻吩三氟乙酰丙 酮盐为第一配体，以9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴为第二配体的稀土铒配合物，其制备 方法为： (1) 按照苯与醋酸的体积比为20 :3的比例配制混合溶剂，在氩气保护下，加入醋酸铵、 4, 5-二氮杂芴-9-酮和丙二腈，醋酸铵、4, 5-二氮杂芴-9-酮和丙二腈的物质的量之比为 26 :10 :15,在70°C -90°C温度下加热回流反应20小时后，冷却至室温，旋转蒸发去除溶剂， 所得残留物用氯仿柱层析提纯，得到黄色固体9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴； (2) 将￡以11^)3,21120与9-二氰基亚甲基-4,5-二氮杂芴按照物质的量之比为1:1 的比例进行混合后，70°C -90°C温度下加热回流3小时后冷却，过滤出析出的固体，得到以 2-噻吩三氟乙酰丙酮盐为第一配体，以9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴为第二配体的稀土 铒配合物。
[0010] 本发明具有以下突出的有益效果： 本发明将具有很高品质因子的回音壁模式光学微腔与有机配合物发光材料结合在一 起制备光学微腔激光器，克服了现有无机半导体材料量重、价格高昂和不具有柔性等缺点， 使用了质轻、价廉和柔性的有机电子材料，具有微型化、芯片集成、阈值低、稳定等优点。半 导性有机配合物作为激光材料具有以下优势：（1)有机配合物发光材料相对于稀土材料， 其具有非常大的受激发射截面，电子结构为四能级系统，更易实现粒子数反转形成激光，因 此可以制备高发光效率、低激射阈值的激光器；（2)有机分子种类和结构繁多，可以灵活的 进行分子设计和合成组装，有大的受激激发截面和较大的增益系数，容易实现从紫外到近 红外光区的受激发射；（3)激发态结构弛豫导致相当大的斯托克斯频移；（4)浓度淬灭不严 重。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1是9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴核磁共振氢谱； 图2为9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴金属铒配合物的分子结构图； 图3为氧化硅微环芯光学微腔制备方法的制备流程； 图4为激光测试实施例中得到的微腔激光光谱。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明： 实施例一 步骤1 :将40mL苯和6mL醋酸进行混合成混合溶剂，加入三颈瓶中，氩气保护下，向三 颈瓶中加入1. 〇〇g醋酸按（物质的量为13. 0 mmol)、910mg 4, 5-二氮杂荷-9-酮（物质的 量为5. 0 mmol)和500mg丙二腈（物质的量为7. 5 mmol)，安装好分水器，80°C温度下加热 回流20小时，冷却至室温，旋转蒸发去除溶剂，所得残留物用氯仿柱层析提纯，得到黄色固 体，对其进行核磁共振分析，所得图谱见图1，可知该黄色固体为9-二氰基亚甲基-4, 5-二 氮杂芴，产率61%。熔点：279-280 ° C。
[0013] 步骤2 :在单口瓶中，将0. 6 mmol Er(TTA)3 ? 2H20溶于50 mL甲醇溶液，将0. 6 mmol黄色固体9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴溶于50 mL乙醇溶液中，然后将甲醇溶液与 乙醇溶液进行混合，90°C温度下加热回流3小时后冷却，固体析出，过滤，得到黄色块状晶 体，即是以2-噻吩三氟乙酰丙酮盐为第一配体，以9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴为第二 配体的稀土铒配合物(其分子结构图见图2)，产率45%。
[0014] 步骤3 :通过旋涂法将9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴金属铒配合物配成0. 9 mmol/L四氢呋喃溶液直接旋涂在已经制备好的氧化硅微环芯光学微腔表面形成厚100nm 的薄膜，制成氧化硅微环芯光学微腔。
[0015] 步骤4 :利用氧化硅微环芯光学微腔装配制造有机配合物激光器，同实施例二。
[0016] 实施例二 步骤1与步骤2同实施例一。
[0017] 步骤3 :将9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴金属铒配合物配成1. 1 mmol/L四氢 呋喃溶液，将该溶液通过旋涂方法在硅片表面制成厚度为10 nm的薄膜，然后进行光刻、HF 刻蚀、XeF2刻蚀、C02激光加热回流制成氧化硅微环芯光学微腔，具体步骤如图3所示。
[0018] 步骤4 :利用氧化硅微环芯光学微腔装配制造有机配合物激光器。
[0019] 激光测试实施例 通过氢气燃烧加热直径为125 y m的单模光纤，然后慢慢将其拉制成直径为1?2 y m 的微光纤，并将损耗控制在5%以内。然后将实施例一中制备好的氧化硅微环芯光学微腔放 于三维压电控制台上，精确控制其位置，慢慢将其与微光纤靠近。用可调激光器作为泵浦 光。先扫描激光器找出微环芯腔合适的模式，然后对每一个模式分别泵浦，找出阈值最低时 对应的那个模式，再仔细测量其在不同输入功率情况下得到的输出功率，测试结果见图4。 从该测试结果可以看出：在激光谱中会产生两个稀土铒配合物的特征发射，对1566 nm峰 进行泵浦，其输出功率约为340 nW，这比传统的氧化铒的阈值要低一个数量级左右，表明该 配合物是一种优良的光学增益材料。
[0020] 以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作 用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种有机配合物激光器，包括氧化硅微环芯光学微腔，其特征在于，所述氧化硅微环 芯光学微腔表面旋涂有一层有机配合物薄膜，所述有机配合物为4, 5-二氮杂芴金属铒配 合物。
2. 根据权利要求1所述的有机配合物激光器，其特征在于，所述有机配合物薄膜厚度 为 10-100nm〇
3. 根据权利要求1所述的有机配合物激光器，其特征在于，所述4, 5-二氮杂芴金属铒 配合物为以2-噻吩三氟乙酰丙酮盐为第一配体，以9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴为第 二配体的稀土铒配合物，其分子结构为：
4. 权利要求1中有机配合物激光器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将有机配合物4, 5-二氮杂荷金属铒配合物配成摩尔浓度为0. 9-1.Immol/L四氢呋 喃溶液，通过旋涂法将有机配合物溶液直接旋涂在已经制备好的氧化硅微环芯光学微腔表 面，形成一定厚度的薄膜，制成有机配合物光学微腔；或者将有机配合物溶液通过旋涂法在 硅片表面制成一定厚度的薄膜，然后再用制备氧化硅微环芯光学微腔的方法制备出有机配 合物光学微腔，最后将有机配合物光学微腔装配成有机配合物光学激光器。
5. 根据权利要求4所述有机配合物激光器的制备方法，其特征在于，所述4, 5-二氮杂 芴金属铒配合物为以2-噻吩三氟乙酰丙酮盐为第一配体，以9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮 杂芴为第二配体的稀土铒配合物，其制备方法为： (1) 按照苯与醋酸的体积比为20 :3的比例配制混合溶剂，在氩气保护下，加入醋酸铵、 4, 5-二氮杂芴-9-酮和丙二腈，醋酸铵、4, 5-二氮杂芴-9-酮和丙二腈的物质的量之比为 26 :10 :15,在70°C-90°C温度下加热回流反应20小时后，冷却至室温，旋转蒸发去除溶剂， 所得残留物用氯仿柱层析提纯，得到黄色固体9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴； (2) 将Er(TTA) 3 · 2H20与9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴按照物质的量之比为1 :1 的比例进行混合后，70°C-90°C温度下加热回流3小时后冷却，过滤出析出的固体，得到以 2-噻吩三氟乙酰丙酮盐为第一配体，以9-二氰基亚甲基-4, 5-二氮杂芴为第二配体的稀土 铒配合物。
6. 根据权利要求4所述有机配合物激光器的制备方法，其特征在于，所述制备氧化硅 微环芯光学微腔的方法的具体步骤包括光刻、HF刻蚀、XeF2刻蚀、C02激光加热回流。
【文档编号】H01S5/36GK104466680SQ201410839815
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】陶涛, 陈敏东, 李俊, 邱慧, 方昊, 赵云霞, 张明道 申请人:南京信息工程大学