专利名称：包括有机导体和半导体和交联聚合物中间缓冲层的电子器件的制作方法
在商业产品或者正准备投放市场的商业产品中更频繁使用包括有机、有机金属和/或聚合物半导体的电子器件。本发明中可以提及的例子是用于复印机、和显示器件的有机或者聚合物发光二极管(OLEDs或者PLEDs)中的基于有机的电荷传递材料(通常是基于三芳胺的空穴传输)。有机太阳能电池(O-SCs)、有机场效应晶体管(O-FETs)、有机薄膜晶体管(O-TFTs)、有机集成电路(O-ICs)、有机光放大器或者有机激光器二极管(O-lasers)的研究阶段工作进展良好，将来可以实现至关重要的突破。
不管应用场合，这些器件中有许多具有以下一般的层状结构，所述的层状结构与各自的应用场合相应地匹配(1)基材(2)电极，常常为金属或者无机的，也可为有机或者聚合物导电材料(3)电荷注入层，或者用于矫正电极不均匀性的中间层(“平面化层”)，常常为导电的掺杂聚合物(4)有机半导体(5)任选的绝缘层(6)第二电极，材料如(2)中所述(7)线路(8)封装。
这些有机器件中许多都具有以下优点，尤其是基于聚合半导体的那些，它们可以从溶液中生产，与通常使用低分子量化合物的真空处理相比，这涉及不太复杂的技术性和不太大的花费。对于全色显示器，必须在单个像素中以高的分辨率将三种基础颜色(红色、绿色、蓝色)彼此依次施加在一起。类似的情形适合具有不同开关元件的电子电路。然而，在可以蒸汽沉积的低分子量分子情况下，单一的像素可以通过经由阴影掩模气相淀积单一的颜色而产生，这对于聚合材料和从溶液中加工的材料而言是不可能的。本发明的一种方法包括以构造方式直接施加活性层(例如OLEDs/PLEDs中的发光层；类似的情形适合所有应用场合中的激光器或者电荷传输层)。最近，各种各样的印刷技术，比如特别是喷墨印刷(例如EP 0880303)、胶印等等已经考虑用于该目的。特别是在喷墨印刷方法开发中目前进行了充分的工作，最近取得了相当大的进展，因此可以预期在不久的将来以这种方法生产第一件商业产品。
在有机电子仪器的器件中，导电、掺杂的聚合物的中间层常常引入到电极(特别是阳极)和有机半导体之间，作为电荷注入层(Appl.Phys.Lett.1997，70，2067-2069)。最通常的这些聚合物是聚噻吩衍生物(例如聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩)，PEDOT)，和聚苯胺(PANI)，通常掺杂聚苯乙烯磺酸或者其他结合到聚合物的酸，因而成为导电状态。在下面的发明中不希望束缚于具体理论的校正，我们认为在操作器件时，质子或者其他杂质从所述酸性基团扩散进入所述功能层，认为它们明显地干扰所述器件的功能性。因而，可以认为这些杂质降低了所述器件的效率以及使用寿命。
更新的研究结果(M.Leadbeater，N.Patel，B.Tierney，S.O’Connor，I.Grizzi，C.Towns，Book of Abstracts，SID Seattle，2004)表明在导电掺杂聚合物的电荷注入层和有机半导体之间，引入空穴导电缓冲层能显著改进器件特性，特别是显著延长使用寿命。实际上，迄今为止一般步骤是通过表面涂敷法施加该缓冲层，随后热处理。理想的，选择玻璃化转变温度低于所述导电掺杂聚合物的材料用于缓冲层，在所述缓冲层玻璃化转变温度以上的温度进行热处理，但是低于导电掺杂聚合物的玻璃化转变温度以免热处理过程破坏导电掺杂聚合物。通常，这引起缓冲层薄的部分不溶解，通常约为1-25纳米。对于所述缓冲层相对低的玻璃化转变温度，需要相对低分子量的材料。然而，这样的材料不能通过喷墨印刷施加，因为对于良好印刷特性而言分子量过高。
所述缓冲层可溶解的部分然后通过旋涂施加有机半导体清洗掉，在所述缓冲层不溶解的部分上产生所述有机半导体层。因而，本发明中生产多层结构相对容易。然而，以这种方法通过印刷方法将所述有机半导体施加到所述缓冲层是不可能的，因为随后所述溶剂部分溶解所述缓冲层可溶的部分，形成了缓冲层材料和有机半导体的共混物。因而以这种方法生产构造的多层器件是不可能的。
因此只通过喷墨印刷生产具有缓冲层的器件迄今仍然是不可能的，因为一方面低分子量缓冲层由于分子量低而不能通过印刷技术施加，另一方面因为通过印刷技术施加时所述有机半导体溶液部分溶解印刷技术的缓冲层。然而，因为印刷技术特别是喷墨印刷被认为是生产构造器件的非常重要的方法，而且另一方面使用缓冲层也对于进一步开发具有相当大的可能性，因此这一点仍然明确需要改进。
EP0637899提出一种具有一个或多个层的电致发光装置，其中至少一个层是交联的，另外包含至少一个发射极层和每层包含至少一个电荷传递单元。此处所述交联可以通过自由基、阴离子、阳离子或者通过光致环闭合反应进行。因此，可以以层叠的方式构造多个层，所述层还可以通过辐射进行构造。然而，其没有教导多种交联反应的哪些可以生产适当的器件及如何最好地进行所述交联反应。其仅仅提及了自由基可交联的单元或者能够进行光环加成作用的基团是优选的，可以含有各种类型的辅助物质比如引发剂，而且优选薄膜通过光化学辐射交联。其也没有描述适当的器件构造。因此不清楚所述器件优选具有多少层，这些层应多厚，优选涉及哪些类别的材料及其哪一个要进行交联。因此对于本领域普通技术人员而言，不能理解实际上描述的发明是如何成功实现的。
ChemPhysChem2000，207描述了基于低分子量化合物的三芳胺层，其通过环氧丙烷基团进行交联作为导电掺杂聚合物和有机发光半导体之间的中间层。在该发明中得到相对高的效率。该类型器件不能通过印刷方法生产，特别是喷墨印刷，因为低分子量三芳胺衍生物在交联以前不能生产足够粘稠的溶液。
令人惊讶的是，目前发现，如果在所述导电掺杂聚合物及所述有机半导体层之间，引入至少一个可交联的聚合物缓冲层，优选阳离子可交联的聚合物缓冲层，可以显著改进所述器件的电子性能。在热引发即通过使温度升到50-250℃交联的缓冲层情况下得到特别良好的性能。然而，所述交联还可以是例如通过加入光致产酸剂辐射引发。另外，因为在该发明中所述热处理的理想温度与所述材料的玻璃化转变温度无关，该类型缓冲层也可以有利地通过印刷技术施加，特别是喷墨印刷。这表示不必依赖低分子量材料，反过来利于通过印刷技术施加所述层。因为所述缓冲层由于交联变得不可溶解，所述后来的层(有机半导体层)还可以通过各种各样的印刷技术施加，特别是喷墨印刷，因为那时没有缓冲层部分溶解及形成共混物的危险。
因此本发明涉及包括阴极、阳极、至少一层导电掺杂聚合物及至少一层有机半导体的有机电子器件，特征在于在这些双层之间引入至少一个导电的或者半导体的，优选半导体的可交联的聚合物缓冲层，优选阳离子可交联的缓冲层。
待交联的所述半导体聚合的缓冲层优选与小于3wt％的光致产酸剂混合，特别优选小于1wt％的光致产酸剂，非常特别优选没有光致产酸剂。
进一步优选在对应器件结构中可以热引发交联可交联的聚合物缓冲层，即通过增加温度而不需要添加其他辅助物质比如光致产酸剂。
光致产酸剂是一种化合物，在光化学辐射条件下一经辐射通过光化学反应释放质子酸。光致产酸剂的例子是例如描述在EP1308781中的4-(硫代苯氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐，{4-[(2-羟基四癸基)氧基]苯基}苯基碘鎓六氟锑酸盐及其他的。可以加入所述光致产酸剂以进行交联反应，优选的比例为选择约0.5-3wt％，但是不必一定要加入。
对于本发明的目的，电子器件是有机的或者聚合物的发光二极管(OLEDs、PLEDs，例如EP0676461、WO98/27136)，有机太阳能电池(O-SCs，例如WO 98/48433、WO 94/05045)，有机场效应晶体管(O-FETs，例如US 5705826，US5596208，WO 00/42668)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机集成电路(O-ICs，例如WO 95/31833，WO99/10939)，有机场淬熄(field-quench)元件(FQDs，例如US2004/017148)，有机光放大器或者有机激光器二极管(O-lasers，例如WO 98/03566)。本发明中，有机意思是存在至少一层有机导电掺杂聚合物、至少一个导电或者半导体聚合物的缓冲层及至少一个包括至少一个有机半导体的层；也可以存在其他有机层(例如电极等)。然而，也可能存在不是基于有机材料的层，比如含有其他中间层或者电极。
在最简单的情况下，所述电子器件从基材(通常玻璃或者塑料膜)、电极、导电掺杂聚合物的中间层、本发明的可交联的缓冲层、有机半导体及反电极构成。该器件可以进行相应的构造(取决于应用场合)，提供有接点及最后气密封装，因为该类型器件的使用寿命在水和/或空气存在下急速地缩短。本发明中也优选使用导电掺杂聚合物作为一个或者两个电极的电极材料，而不引入导电掺杂聚合物的中间层。对于O-FETs及O-TFTs的应用场合，同样必要的是，除电极及反电极(源极及漏极)之外，所述结构也包含其他的电极(栅)，所述的其他电极通过通常具有高(或很少情况下为低的)介电常数的绝缘体层与所述有机半导体隔离。另外，将其他层引入所述器件中也是适当的。
选择所述电极以使它们的电位尽可能与相邻的有机层的电位充分相应以保证最高效的电子或者空穴注入。所述阴极优选是具有低功函数的金属、各种金属的金属合金或者多层结构，比如碱土金属、碱金属、主族金属或者镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等等)。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高功函数的其他金属比如Ag，在此情况下，通常使用金属的组合比如Ca/Ag或者Ba/Ag。
也优选在金属阴极及有机半导体之间引入具有高介电常数材料的薄的中间层。适于该目的是例如碱金属或者碱土金属氟化物，而且对应的氧化物(例如LiF，Li2O，BaF2，MgO，NaF等等)。所述介质层的层厚度优选为1-10纳米。
所述阳极优选是具有高功函数的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的电位。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，比如Ag、Pt或者Au。也优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx，Al/Pt/PtOx)。
对于一些应用场合，至少一个电极必须是透明的以便于有机材料(O-SC)的辐射或者光的耦合(OLED/PLED，O-LASER)。优选的结构使用透明的阳极。本发明中优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或者氧化铟锌(IZO)。此外优选导电掺杂的有机材料，特别是导电掺杂聚合物。
阳极上适当的作为电荷注入层的是各种各样的掺杂导电聚合物。取决于所述应用场合，优选电导率＞10-8S/cm的聚合物。所述层的电位相对于真空优选为4-6ev。所述层厚度优选为10-500纳米，特别优选为20-250纳米。特别优选使用聚噻吩衍生物(特别是聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩)，PEDOT)，及聚苯胺(PANI)的衍生物。所述掺杂通常通过酸或者氧化剂进行。所述掺杂优选通过聚合物结合的酸进行。为此，特别优选聚合物结合的磺酸，特别是聚(苯乙烯磺酸)，聚(乙烯磺酸)及PAMPSA(聚-(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸))。所述导电聚合物通常从水溶液或者分散体中施加，而且在有机溶剂中不溶解。这能够使后来的层没有问题地从有机溶剂中施加。
所述有机半导体优选包括至少一种聚合物。这可以是单一聚合物或者两种或多种聚合物的共混物或者一种或多种聚合物与一种或多种低分子量有机化合物的共混物。所述有机半导体层优选通过各种各样的印刷方法特别是喷墨印刷方法施加。对于本发明，有机材料不仅表示纯净的有机化合物，而且表示有机金属化合物及具有有机配体的金属配位化合物。在发光化合物情况下，这些可以是发荧光或者发磷光，即从单线态或者三重态发光。本发明中所述聚合材料可以是共轭的，部分共轭或者非共轭的。优选共轭的材料。本发明中，共轭聚合物是在主链中包含主要地为sp2杂化的碳原子的聚合物，所述碳原子也可以被相应的杂原子取代。此外，如果在所述主链中含有例如芳基胺单元和/或某种杂环化合物(即通过N、O或者S原子共轭)和/或有机金属络合物(即通过所述金属原子共轭)，术语共轭同样用于该申请文本中。例如在PLEDs或者O-SCs中使用的共轭聚合物典型的代表是聚对亚苯基亚乙烯基(PPVs)、聚芴、聚螺二芴、聚二氢菲、聚茚并芴、在最广义上基于聚对亚苯基(PPPs)的体系及这些结构的衍生物。用于O-FETs中特别重要的是具有高载荷子迁移率的材料。这些例如是低聚或者聚(三芳基胺)、低聚或者聚(噻吩)及包含高比例的这些单元的共聚物。取决于所述应用场合，所述有机半导体的层厚度优选为10-500纳米，特别优选20-250纳米。
不希望被某一理论束缚，我们认为在所述导电掺杂聚合物中的质子或者其他阳离子的杂质是有问题的，从所述掺杂聚合物中的扩散被认为是所述电子器件使用寿命的限制因素。另外，从所述掺杂聚合物到所述有机半导体的空穴注入通常不能令人满意。
因此在导电掺杂聚合物和所述有机半导体之间引入聚合物缓冲层，所述的聚合缓冲层具有可交联的单元，特别是阳离子可交联的单元，以使它可以容纳低分子量阳离子物种及能够从所述导电掺杂聚合物中扩散的固有阳离子载荷子。然而，其他可交联的基团，例如阴离子或者通过自由基可交联的基团根据本发明也是可能的。该层还用于改进空穴注入并作为电子阻挡层。对于所述缓冲层，优选使用共轭可交联的聚合物。在交联以前用于所述缓冲层的聚合物的分子量优选为50-500kg/mol，特别优选200-250g/mol。该分子量范围证明特别适于喷墨印刷的应用场合。然而对于其他印刷技术，优选其他分子量范围。所述缓冲层层厚度优选为1-300纳米，特别优选15-200纳米，非常特别优选40-100纳米。所述缓冲层的电位优选位于导电掺杂聚合物电位与所述有机半导体电位之间以改善电荷注入。这可以通过适当的选择缓冲层材料及适当的取代所述材料实现。也可以优选的是将其他可交联的低分子量化合物与所述缓冲层聚合材料混合。这适于例如为降低所述混合物的玻璃化转变温度，利于在较低的温度下交联。
优选的缓冲层材料源自于空穴导电材料。适于该目的特别优选的是基于三芳胺、基于噻吩、基于三芳基膦或者这些体系组合的阳离子可交联的材料，其中如果使用足够高比例的上述提及的空穴导电单元，其与其他结构例如芴、螺二芴、二氢菲、茚并芴等等的共聚物也是适当的材料。所述聚合物中空穴导电单元的比例特别优选至少为10mol％。通过适当的取代可以调节这些化合物的电位。因此，通过引入吸电子取代基(例如氟、氯、CN等)得到具有较低的HOMO(＝最高占有分子轨道)的化合物，而较高HOMO通过给电子取代基(例如烷氧基、氨基等)得到。
不希望被某一理论束缚，我们认为通过引发的交联反应，阳离子可交联的缓冲层能够容纳扩散的阳离子物种，特别是质子；另一方面，交联同时使得缓冲层不溶解，从而随后从通常的有机溶剂中施加有机半导体不存在问题。所述交联的缓冲层进一步阻挡扩散。因此优选的可聚合基团是阳离子可交联的基团，特别是
1)富电子烯烃衍生物，2)杂原子或者杂基团的异核多重键，及3)包含杂原子(例如O、S、N、P、Si等)可通过阳离子开环聚合进行反应的环.
富电子烯烃衍生物及包含杂原子或者杂基团的异核多重键的化合物优选是H.-G.Elias，Makromoleküle[Macromolecules]，Volume 1.FundamentalsStructure-Synthesis-Properties，Hüthig & WepfVerlag，Basle，5th Edition，1990，pp.392-404中的那些，不希望限制各种可能的化合物。
优选其中至少一个H原子被通过阳离子开环聚合而反应的基团取代的有机材料。关于阳离子开环聚合的全面的评论见E.J.Goethals etal.，“Cationic Ring Opening Polymerisation“(New Methods Polym.Synth.1992，67-109)。通常适于该目的的是非芳香环系，其中一种或多种环原子是相同或者不同的，是O、S、N、P、Si等。本发明中优选具有3-7个环原子的环系，其中1-3个环原子是相同或者不同的，是O、S或者N。这样的体系的例子是未取代的或者取代的环胺(例如氮丙啶、吖丁啶、四氢化吡咯、哌啶)，环醚(例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、吡喃、二噁烷)以及对应的硫衍生物、环状缩醛(例如1，3-二氧戊环、1，3-二氧庚环、三噁烷)，内酯，环状碳酸酯，及在环中包含不同杂原子的环状结构(例如噁唑啉、二氢噁嗪，噁唑酮)。进一步优选具有4-8个环原子的环状的硅氧烷。
非常特别优选其中至少一个H原子被通式(I)、通式(II)或者通式(III)的基团取代的聚合物有机材料，
其中R1在每一次出现中，相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可以被卤素比如氯、氟或者CN取代，及一个或多个非相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；在这里多个R1基团彼此或者与R2、R3和/或R4也可以形成单或者多环的脂族或者芳香环体系；R2在每一次出现中，相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可以被卤素比如氯、氟或者CN取代，及一个或多个非相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；在这里多个R2基团彼此或者与R1、R3和/或R4也可以形成单或者多环的脂族或者芳香环体系；X在每一次出现中，相同或者不同的，-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或二价基团(CR3R4)n-；Z在每一次出现中，相同或者不同的，是二价基团(CR3R4)n-；R3，R4在每一次出现中，相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基、烷氧基、烷氧基烷基或硫代烷氧基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子也可以被卤素比如氯或者氟或者CN取代；在这里两个或多个基团R3或者R4彼此或者也可以与R1或者R2形成环系；n在每一次出现中，相同或者不同的，是0-20之间的整数，优选1-10，特别是1-6；条件是通式(I)或者通式(II)或者通式(III)的基团数量由可利用的即可取代的H原子的最大个数限制。
所述这些单元的交联可以例如通过在该阶段热处理所述器件进行。也任选加入用于交联的光致产酸剂。优选不添加光致产酸剂的热交联。同样可以任选加入另外的辅助物质，例如盐或者酸，所述的辅助物质可以加入到缓冲层以及加入到所述导电聚合物层。交联优选在80-200℃温度、惰性气氛下进行O.1-60分钟。该交联特别优选在100-180℃温度、惰性气氛下进行1-30分钟。
本发明进一步涉及可交联的聚合物在生产本发明上面描述的缓冲层中的用途。
对于所述器件的生产，通常使用以下一般的过程，所述的过程应该进行相应地调整以适应个别的情况而不需要另外创造性的劳动·用阳极(例如氧化铟锡，ITO)涂敷基材(例如玻璃或者也可以是塑料制品)。根据希望的应用场合随后构造阳极(例如照相胶印术)并连接。所述阳极涂敷的预清洁的基材用臭氧或者氧等离子体处理，或者用受激准分子灯短暂辐照。
·导电聚合物，例如掺杂聚噻吩(PEDOT)衍生物或者聚苯胺(PANI)衍生物随后通过旋涂或者其他涂敷方法以薄层施加到ITO基材上。
·本发明的可交联的缓冲层施加到该层。为此目的，所述相应化合物首先溶解在溶剂或者溶剂混合物中，优选在保护气体下，并过滤。适当的溶剂是芳香族液体(例如甲苯、二甲苯、茴香醚、氯苯)，环醚(例如二噁烷、甲基二噁烷、THF)或者酰胺(例如NMP、DMF)，以及WO02/072714中描述的溶剂混合物。用这些溶液在上述支撑体的整个表面上进行涂敷，例如通过旋转涂敷方法，或者通过印刷方法特别是喷墨印刷以构造方式进行涂敷。然后在该阶段通过在惰性气氛下加热所述器件进行交联(在使用阳离子可交联基团的情况下)。还可以加入光致产酸剂，通过辐射引发交联，也能够实现结构化。取决于可交联的基团类型，可以多种方式引发交联。可以任选随后用溶剂例如THF进行淋洗。最后进行干燥。
·向那里施加有机半导体溶液。本发明适于生产结构化器件的特别是印刷方法，例如喷墨印刷。所述缓冲层可以没有问题地交联使从溶液中施加有机半导体成为可能，而且所述缓冲层在所述过程中不溶解。
·另外的功能层比如电荷注入或者传输层或者空穴阻挡层可以任选例如从溶液中，及通过气相淀积施加到这些聚合物层上。
·随后施加阴极。这可以根据现有技术通过真空处理进行，及例如通过热的气相淀积或者通过等离子体喷镀(溅射)进行。
·因为许多应用对水、氧或者其他大气成分反应敏感，因此器件的有效封装是至关重要的。
·对于单独的应用上面描述的结构要进行相应地改造及优化，而不需要另外的创造性的劳动，通常可被用于各种各样的应用场合，比如有机及聚合物发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、有机光放大器或者有机激光器二极管。
令人惊讶的是，在所述导电掺杂聚合物及所述有机半导体之间引入可交联的缓冲层具有以下优点1)与不包括该类型缓冲层的器件相比较，引入本发明可交联的缓冲层可以改进电子器件的光电子性能。因此，观察到更高的效率及更长的使用寿命。
2)交联缓冲层与未交联缓冲层相比能够生产更厚的缓冲层，而未交联缓冲层通过热处理及淋洗仅形成薄的不溶层。由于这些更厚的交联的缓冲层，因此与现有技术的未交联较薄的缓冲层相比，得到更好的器件效果。
3)缓冲层的阳离子交联解决了对低的玻璃化转变温度的依赖，因此解决了对低分子量热处理材料的依赖。高分子量材料现在也可以用于该目的，使得能够通过喷墨印刷施加缓冲层。
4)缓冲层的交联得到不溶解的层。这能够使随后的有机半导体层通过印刷方法例如喷墨印刷进行施加，而所述缓冲层不溶解及不形成缓冲层材料和有机半导体的共混物。对于现有技术的缓冲层这是不可能的，这对于结构化器件的生产至关重要。
通过以下实施例更详细地说明本发明，但不希望被限制于此。在这些例子中，仅讨论有机及聚合物发光二极管。然而，本领域普通技术人员从列出的实施例不需要创造性劳动就能生产其它的电子器件，比如O-SCs、O-FETs、O-TFTs、O-ICs、有机光放大器及O-激光器，仅仅提及几个另外的应用场合。
实施例实施例1可交联的缓冲层的层厚度通过旋涂将厚度60纳米的可交联缓冲层A(具有结构A的聚合物)施加到具有以下层状结构玻璃∥150纳米ITO∥80纳米PEDOT的器件上(在200℃热处理10分钟)。所述器件随后在180℃加热1小时。PEDOT是一种聚噻吩衍生物(Baytron P4083，从H.C.Starck，Goslar得到)。通过旋转用甲苯洗涤器件，测量得到的层厚度。确定所述缓冲层层厚度为60纳米(±2纳米)。
实施例2(对比例)不可交联缓冲层的层厚度通过旋涂将厚度60纳米的不可交联缓冲层B(具有结构B的聚合物)施加到具有以下层状结构玻璃∥150纳米ITO∥80纳米PEDOT的器件上(在200℃热处理10分钟)的器件上。所述器件随后在180℃加热1小时。所述器件通过旋转用甲苯洗涤，测量得到的层厚度。确定所述缓冲层的层厚度为10nm(±1纳米)。
实施例3具有可交联的缓冲层的OLED
通过旋转涂敷将80纳米的发射蓝光的聚合物C施加到具有60纳米缓冲层A的器件上。测量的总的层厚度(PEDOT+缓冲层+发光聚合物)是220纳米(±4纳米)。在所有的情况下，所用的阴极都是Aldrich的Ba及Aldrich的Ag。生产PLEDs的一般方法详细地描述在例如WO04/037887及其所引用的参考文献中。
测量得到器件最高效率为4.1cd/A，使用寿命为640h(从800cd/m2开始)。
实施例4(对比例)具有不可交联缓冲层的OLED通过旋转涂敷将80纳米的发射蓝光聚合物C施加到具有60纳米缓冲层B的器件上(不用甲苯清洗)。测量的总的层厚度(PEDOT+缓冲层+发光聚合物)是170纳米(±3纳米)。
测量得到，器件最高效率为3.5cd/A，使用寿命为420h(从800cd/m2开始)。
实施例5(对比例)没有缓冲层的OLED通过旋涂将80纳米发射蓝光聚合物C施加到由玻璃∥150纳米ITO∥80纳米PEDOT(在200℃热处理10分钟)组成的器件上。测量的总的层厚度(PEDOT+缓冲层+发光聚合物)为160纳米(±3纳米)。
测量得到器件的最高效率为3.1cd/A，使用寿命为180h(从800cd/m2开始)。
聚合物A、B及C及相应单体的合成如WO 02/10129、WO03/020790及WO 03/048225中所述的。为清楚起见，聚合物A、B及C的组成及结构显示如下
因此从实施例1及比较例2中显而易见，所述可交联的缓冲层能够生产更厚的不溶层，然后发光聚合物可施加到该层上。特别是，也可以通过印刷技术将聚合物C施加到交联聚合物A上，因为后者不再被溶剂溶解，而不可能将聚合物C施加到未交联的聚合物B上，因为后者会被溶解。
同样从实施例3及比较例4中显而易见，如果和缓冲层一起使用，聚合物C显示出更高的效率及更长的使用寿命，这与比较例5形成对比，其中聚合物C直接施加到PEDOT上没有缓冲层。本发明引人注目的是使用可交联的缓冲层，与使用不可交联缓冲层相比，得到显著的更好的结果(更高的效率、更长的使用寿命)。
权利要求
1.一种包括阴极、阳极、至少一个导电掺杂聚合物层及至少一个有机半导体层的有机电子器件，特征在于，在掺杂聚合物及有机半导体之间，引入至少一个导电的或半导体的可交联的聚合缓冲层。
2.如权利要求1的有机电子器件，特征在于，它是有机或者聚合物发光二极管(OLED，PLED)、有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机场淬熄(field-quench)元件(FQD)、有机光放大器或者有机激光器二极管(O-激光)。
3.如权利要求1和/或2的有机电子器件，特征在于所用的导电掺杂聚合物是聚噻吩衍生物或者聚苯胺衍生物，所述掺杂通过聚合物结合的酸或者通过氧化剂进行。
4.如权利要求1-3一项或多项的有机电子器件，特征在于所述有机半导体包括至少一种聚合物化合物。
5.如权利要求4的有机电子器件，特征在于所述聚合物化合物是共轭聚合物。
6.如权利要求5的有机电子器件，特征在于所用的有机半导体是选自聚对亚苯基亚乙烯基(PPVs)、聚芴、聚螺二芴、聚二氢菲、聚茚并芴、在最广义上基于聚对亚苯基的体系(PPPs)及这些结构衍生物的共轭聚合物。
7.如权利要求1-6一项或多项的有机电子器件，特征在于所述有机半导体通过印刷方法施加。
8.如权利要求1-7一项或多项的有机电子器件，特征在于所述可交联的聚合物缓冲层的分子量在交联之前为50-500kg/mol。
9.如权利要求1-8一项或多项的有机电子器件，特征在于所述可交联的聚合物缓冲层通过印刷方法施加，特别是通过喷墨印刷施加。
10.如权利要求1-9一项或多项的有机电子器件，特征在于所述可交联的聚合物缓冲层的层厚度为1-300纳米。
11.如权利要求1-10一项或多项的有机电子器件，特征在于所述缓冲层由共轭聚合物构成。
12.如权利要求1-11一项或多项的有机电子器件，特征在于所述缓冲层材料是三芳胺、噻吩、三芳基膦聚合物或者这些体系的组合物。
13.如权利要求1-12一项或多项的有机电子器件，特征在于所述缓冲层材料是三芳胺、噻吩和/或三芳基膦衍生物与芴、螺二芴、二氢菲和/或茚并芴的共聚物。
14.如权利要求1-13一项或多项的有机电子器件，特征在于所述缓冲层是阳离子可交联的。
15.如权利要求14的有机电子器件，特征在于所述可交联的基团选自富电子烯烃衍生物、杂原子或者杂基团的异核多重键或者包含杂原子的能进行阳离子开环聚合反应的环。
16.如权利要求15的有机电子器件，特征在于所述缓冲层材料中至少一个H原子被杂环化合物取代，所述杂环化合物通过阳离子开环聚合进行反应。
17.如权利要求16的有机电子器件，特征在于所述缓冲层材料的至少一个H原子被通式(I)、通式(II)或者通式(III)的基团取代 其中R1在每一次出现中，相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可以被卤素比如氯、氟或者CN取代，及一个或多个非相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；其中多个R1基团彼此或者与R2、R3和/或R4可以形成单环的或者多环的脂肪族或者芳香族环体系；R2在每一次出现中，相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可以被卤素比如氯、氟或者CN取代，及一个或多个非相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-或者-O-CO-取代；多个R2基团彼此或者与R1、R3和/或R4可以形成单环的或者多环的脂肪族或者芳香族环体系；X在每一次出现中，相同或者不同的，-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或二价基团(CR3R4)n-；Z在每一次出现中，相同或者不同的，是二价基团(CR3R4)n-；R3，R4在每一次出现中，相同或者不同，是氢、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基、烷氧基、烷氧基烷基或者硫代烷氧基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子也可以被卤素比如氯或者氟，或者CN取代；两个或多个基团R3或者R4彼此或者也可以与R1或者R2形成环系；n在每一次出现中，相同或者不同的，是0-20之间的整数，优选1-10，特别是1-6；条件是通式(I)或者通式(II)或者通式(III)的基团数量由可利用的即可取代的H原子的最大数量限制。
18.如权利要求1-17一项或多项的有机电子器件，特征在于所述缓冲层的交联通过添加光致产酸剂引发。
19.如权利要求1-17一项或多项的有机电子器件，特征在于所述缓冲层的交联通过热处理进行而不添加光致产酸剂。
20.如权利要求19的有机电子器件，特征在于所述交联在80-200℃的温度下、在惰性气氛中进行0.1-60分钟。
21.可交联的聚合物在生产如权利要求1-20一项或多项定义的缓冲层中的用途。
全文摘要
令人惊讶的是，目前发现，如果在导电掺杂聚合物及有机半导体层之间，引入至少一个可交联的聚合物缓冲层，优选阳离子可交联的聚合物缓冲层，可以显著改进电子器件的电子性能。在热引发即通过使温度增加到50－250℃交联的缓冲层的情况下，得到特别良好的性能。然而，所述交联还可以例如通过添加光致产酸剂辐射引发。另外，该类型缓冲层也可以有利地通过印刷技术特别是喷墨印刷施加，因为本发明中热处理的理想温度与材料的玻璃化转变温度无关。这表示不必依赖低分子量材料，反过来利于通过印刷技术施加所述层。因为所述缓冲层由于交联变得不可溶解，后来的层(有机半导体层)还可以通过各种印刷技术施加，特别是喷墨印刷，因为没有所述缓冲层部分溶解的危险。
文档编号H01L51/40GK1849717SQ200480025368
公开日2006年10月18日 申请日期2004年9月4日 优先权日2003年9月4日
发明者大卫·克里斯托夫·穆勒, 尼娜·雷克富斯, 克劳斯·梅尔霍尔茨, 弗兰克·梅耶尔, 勒内·朔伊里奇, 奥雷莉·法尔库 申请人:默克专利有限公司