聚乙烯组合物和用于使其聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚乙烯组合物和用于使其聚合的方法。
【背景技术】
[0002] 促进各种烯烃聚合的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂系统的用途众所周 知。这些催化剂系统通常包括催化剂前体，其包含过渡金属、电子供体或配位体和助催化剂 中的每一者中的一者或多者。为了获得为市售烯烃聚合方法所需要的高水平的催化剂活 性，前体的完全或接近完全活化是必需的。催化剂活化可由多个步骤组成，所述多个步骤可 包括氯化、还原反应，内部电子供体或配位体的置换，和为获得高水平的催化剂效率所必需 的对催化剂前体的其它化学改变。其它催化剂属性也受催化剂活化方法影响；例如立构规 整性（用于丙烯和丁烯聚合）、分子量分布、共聚单体结合等。在所属领域中众所周知，这些 关键的催化剂属性受多种变量影响，包括催化剂制造或形成的方法、内部电子供体的使用、 内部电子供体的化学组成、外部电子供体的使用和存在的电子供体的量。
[0003] 催化剂前体的活化要求从活性部位的附近去除内部电子供体，即金属，并且在必 要时还原金属。活化剂以若干方式中的一者从活性部位获取内部电子供体化合物。内部供 体可通过以下方式去除：通过络合物形成，通常用路易斯酸（Lewis Acid);或通过烷基化 或通过还原和烷基化（如果金属价数状态要求还原）。典型的活化化合物是路易斯酸。
[0004] 催化剂前体的活化可通过以下发生：（i)在聚合反应器中通过助催化剂完全活 化，（ii)部分活化，之后将前体引入反应器中并且藉助于助催化剂在反应器中完成活化，或 (iii)完全活化，之后将前体引入反应器中。所有三种技术存在若干优点和缺点。
[0005] 在聚合反应器内部的催化剂的完全活化通常要求显著过量的活化剂化合物，并且 在较高（C 3、C4和以上）烯烃聚合的情况下，使用过量的选择性控制剂。此技术的优点是其 催化剂制造和进料的简单性。然而，过量的活化剂化合物不仅添加了操作费用，而且其可引 起操作问题或对最终产物造成损害。另外，以在线方式改变催化剂组合物以显著影响聚合 响应是不可能的。
[0006] 在反应器外的催化剂前体的部分活化要求额外方法步骤和设备，随后在反应器中 最终活化（这再次要求使用过量的活化剂）。在反应器外的部分活化也导致存储部分活化 的催化剂的需要和存储期间催化剂去活化的可能性，这归因于与活化剂化合物的持续反应 和其反应产物，或归因于始终存在于惰性气体（例如氮气）中的杂质，所述惰性气体通常在 存储期间用以覆盖这些催化剂。尽管可在反应器外部的部分活化程序中改变催化剂的配制 品，但这再次产生静态催化剂配制品。任何聚合响应的改变可仅来自改变催化剂批次。当 前，不存在可用于精细控制所需聚合物的分子量分布的在线控制技术。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种聚乙烯组合物和用于使其聚合的方法。
[0008] 在一个实施例中，本发明提供一种聚乙烯组合物，其包含在催化剂系统存在下乙 烯和任选地一种或多种α -烯烃共聚单体的聚合反应产物，其中所述聚乙烯组合物包含至 少2种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射（GPC-LALLS)测量，其 中每一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的 检测器响应处于0. 50到0. 79、例如0. 55到0. 77的范围内。
[0009] 在一替代实施例中，本发明进一步提供一种用于使聚乙烯组合物聚合的方法，所 述方法包含以下步骤：：
[0010] (A)制备前体和粘稠惰性液体的浆液，所述浆液的粘度为至少约500cp，前体包含 (i)配位体；（ii)过渡金属；和（iii)第一路易斯碱（Lewis Base);
[0011] (B)使（A)的浆液与第一路易斯酸接触，使得路易斯碱的至少一部分与路易斯酸 络合，其中路易斯酸具有式MR nX0linv M是Al、B或Si，R是Cl到C14烷基或芳基，X是C1、 Br或I，m+n满足金属M的价数，η是0到3 ;
[0012] (C)使⑶的浆液与第二不同路易斯酸接触，所述第二不同路易斯酸具有式 MRnX0ll n)，M是Al或B，R是Cl到 C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数， η是0到2 ;
[0013] (D)将（C)的浆液馈入气相反应器中，其中任选地在一种或多种辅催化剂存在下 烯烃聚合反应处于进展中，并且其中对路易斯酸1和路易斯酸2与电子供体的摩尔比加以 控制，以影响最终聚合物产物的分子量分布的特定分数。
[0014] (E)其中调节路易斯酸（1)和路易斯酸（2)与内部电子供体的相对比以及路易斯 酸（1)和（2)的化学身份，以使所述聚乙烯组合物聚合，其中所述聚乙烯组合物包含至少2 种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射（GPC-LALLS)测量，其中每 一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测 器响应处于0. 50到0. 79的范围内。
[0015] 在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种包含本发明聚乙烯组合物的物品。
[0016] 在一替代实施例中，本发明提供一种根据任一前述实施例的物品，但物品通过旋 转模制、热成型、吹塑模制或注射模制生产。
[0017] 在一替代实施例中，本发明提供一种根据任一前述实施例的用于使本发明聚乙烯 组合物聚合的方法，但该方法在单气相反应器或双重气相反应器中发生。
【附图说明】
[0018] 出于说明本发明的目的，以示例性形式示出了附图；然而，应了解，本发明不限于 所示精确布置和工具。
[0019] 图1展示在线直列式催化剂活化系统的示意性流程图；和
[0020] 图2是说明针对比较实例1-13和本发明实例1-13的关系峰高度比于密度于催化 剂的图形；和
[0021] 图3是说明比较实例1-13的峰高度比与本发明实例1-13的峰高度比之间的关系 的图形。
【具体实施方式】
[0022] 本发明提供一种聚乙烯组合物和用于使其聚合的方法。
[0023] 根据本发明的聚乙烯组合物包含在催化剂系统存在下乙烯和任选地一种或多种 α -烯烃共聚单体的聚合反应，其中所述聚乙烯组合物包含至少2种或更多种分子量分布， 其通过三重检测器GPC低角度激光散射（GPC-LALLS)测量，在下文中进一步详细描述，其中 每一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检 测器响应处于0. 50到0. 79、例如0. 55到0. 77的范围内。
[0024] 该方法用于使根据本发明的聚乙烯组合物聚合，其包含以下步骤：
[0025] (A)制备前体和粘稠惰性液体的浆液，所述浆液的粘度为至少约500cp，前体包含 (i)配位体；（ii)过渡金属；和（iii)第一路易斯碱；
[0026] (B)使（A)的浆液与第一路易斯酸接触，使得路易斯碱的至少一部分与路易斯酸 络合，其中路易斯酸具有式MR nX0linv M是Al、B或Si，R是Cl到C14烷基或芳基，X是C1、 Br或I，m+n满足金属M的价数，η是0到3 ;
[0027] (C)使⑶的浆液与第二不同路易斯酸接触，所述第二不同路易斯酸具有式 MRnX0ll n)，M是Al或B，R是Cl到 C14烷基或芳基，X是Cl、Br或I，m+n满足金属M的价数， η是0到2 ;
[0028] (D)将（C)的浆液馈入气相反应器中，其中任选地在一种或多种辅催化剂存在下 烯烃聚合反应处于进展中，并且其中对路易斯酸1和路易斯酸2与电子供体的摩尔比加以 控制，以影响最终聚合物产物的分子量分布的特定分数。
[0029] (E)其中调节路易斯酸（1)和路易斯酸（2)与内部电子供体的相对比以及路易斯 酸（1)和（2)的化学身份，以使所述聚乙烯组合物聚合，其中所述聚乙烯组合物包含至少2 种或更多种分子量分布，其通过三重检测器GPC低角度激光散射（GPC-LALLS)测量，其中每 一分子量分布具有一个峰，并且其中所测量的峰1的检测器响应除以所测量的峰2的检测 器响应处于0. 50到0. 79、例如0. 55到0. 77范围内。
[0030] 在另一替代实施例中，本发明进一步提供一种包含本发明聚乙烯组合物的物品。
[0031] 在一替代实施例中，本发明提供一种根据任一前述实施例的物品，但物品通过旋 转模制、热成型、吹塑模制或注射模制生产。
[0032] 在一替代实施例中，本发明提供一种根据任一前述实施例的用于使本发明聚乙烯 组合物聚合的方法，但该方法在单气相反应器或双重气相反应器中发生。
[0033] 根据本发明，制备前体和粘稠惰性液体的浆液，所述浆液的粘度至少约500cp。在 本申请案的范围内，术语「前体」表示包含配位体、过渡金属和第一路易斯碱的化合物。此类 前体催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。合适的齐格勒-纳塔催化剂在所属领域中已 知，并且包括例如美国专利第 4, 302, 565 ;4, 482, 687 ;4, 508, 842 ;4, 990, 479 ;5