可交联自具微孔聚合物气体分离膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种气体分离膜及其制备方法，尤其涉及可交联自具微孔聚合物 (pms)气体分离膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 2004年，Budd等人合成了刚性的、含有扭曲结构的链状自具微孔聚合物ΡΠα-6， 由于其主链不能自由转动，因此能够很好地阻碍分子链间的有效堆积，促使膜内部形成连 续的微孔，得到的膜材料具有较好的渗透性和选择性，在气体分离方面呈现出一定的优越 性。
[0003] 近年来，通过改变链状自具微孔聚合物（pnte)的螺环结构以及对其进行功能化， 改进气体分离性能的工作已有大量报道。其中，比较经典的就是主链结构中四唑基团的引 入能够很好地提高气体分离的选择性（Du NY. et al. Nat. Mater.，2011，372-375)。但是，由 于链状自具微孔聚合物（PIMs)和大部分功能化的聚合物仅在常见的非极性溶剂，如四氢 呋喃和氯仿等溶剂中有较好的溶解性，而在极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯 烷酮中表现出较差的溶解性，因此，溶解性的问题制约了其在实验过程中的进一步修饰，尤 其是在走向工业化纺丝中的应用。
[0004] 同时，在高压条件下，可压缩性气体，如丙烯/丙烷和二氧化碳/甲烷，对于这类聚 合物都有一定的塑化作用，从而导致其分离气体的选择性大大降低。
[0005] 因此，如何对链状自具微孔聚合物（P頂s)进一步修饰和功能化，提高聚合物在极 性溶剂中的溶解性，以及提高其在高压条件下的抗塑化的性能，是目前科研工作中急需解 决的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有原料易得、操作简单、条件温和，气体分离膜机械性 能好和选择性高的可交联自具微孔聚合物气体分离膜及其制备方法。
[0007] 本发明提供了一种功能化的链状自具微孔聚合物（pnte)，结构通式如下：
[0009]其中，0〈m 彡 1。
[0010]札单体的结构为：
[0011]
[0012] R2单体结构为：
[0014] 本发明提供的溴代链状自具微孔聚合物（B)和叠氮化链状自具微孔聚合物（C)的 制备方法包括如下步骤：
[0015]
[0016] 其中，0〈m 彡 1。
[0017] (1)聚合物A的合成：在队流保护下，将L单体、R2单体、K2C0 3按物质的量比 1:1:2. 5~3的比例加入到装有体积比为2~5:1的N-甲基吡咯烷酮（NMP)和甲苯混合 溶剂中，置于140°C~160°C恒温油浴中，反应3~6h后，将粘稠的溶液慢慢地倾倒到甲醇 中，抽滤，得到亮黄色的纤维状聚合物，再依次用甲醇、蒸馏水洗涤聚合物3-5次，真空条件 下100°C~160°C干燥至恒重，得到黄色荧光产物A ;
[0018] (2)制备溴代链状自具微孔聚合物气体分离膜：将聚合物A溶于氯苯中形成质量 浓度1~10 %的溶液，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入N-溴代丁二酰亚胺（NBS)和偶氮二 异丁腈（AIBN)的混合物，其中物质的量之比为聚合物A :NBS :AIBN = 1 :0. 2~2:0. 02~ 0. 2,于100~150°C加热，反应3~5小时，在甲醇中沉淀，并洗涤3-5次，过滤，干燥，得到 溴代链状自具微孔聚合物B;
[0019] 将制备的溴代链状自具微孔聚合物B溶解于氯仿中，得到浓度为l_5wt %的铸膜 液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到溴代链状自具 微孔聚合物气体分离膜；
[0020] (3)制备叠氮化链状自具微孔聚合物气体分离膜：将步骤⑵中制备的溴代链状 自具微孔聚合物B溶于极性溶剂中形成质量浓度1~10 %的溶液，磁力搅拌，形成均相溶液 后加入叠氮化钠，其中溴代链状自具微孔聚合物：NaN3物质的量之比=1 :2~10,于60~ 80°C加热反应12~24小时，在甲醇：水的体积比为1~5 :1的混合溶液中沉淀，并分别用 该混合溶液洗涤3~5次，过滤，干燥，得到叠氮化链状自具微孔聚合物C ;
[0021] 将制备的溴代链状自具微孔聚合物C溶解于氯仿中，得到浓度为l_5wt%的铸膜 液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到叠氮化链状自 具微孔聚合物气体分离膜；
[0022] (4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的 溴代链状自具微孔聚合物膜置于200~250°C进行热处理，交联12~24h ;
[0023] (5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制备 的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于150~200°C进行热处理，交联12~24h。
[0024] 步骤3所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)。
[0025] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0026] 1、原料来源广泛，价格便宜。
[0027] 2、功能化的链状自具微孔聚合物（pnte)的合成反应效率高，反应条件温和。
[0028] 3、得到的溴代和叠氮化链状自具微孔聚合物（PHte)对于二氧化碳/氮气和氧气 /氮气的选择性较高，能够满足气体分离实际应用的要求。
[0029] 4、得到的溴代和叠氮化功能化的链状自具微孔聚合物（PMs)能够很好地溶解在 极性溶剂中，有应用于工业化的前景。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明溴代聚合的核磁氢谱。 图2是本发明叠氮化聚合物的结构式。 图3是本发明叠氮化聚合的核磁氢谱。
【具体实施方式】
[0031] 以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的气体分离膜的制备方法和性能，但 不表示对本专利的限制。
[0032] 实施例1
[0033] (1)聚合物的合成:氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3-TTSBI (3. 684g，0.0 lmol)， ?ΠΡΝ(2· 001g, 0· Olmol)和 Κ20〇3 (3. 45g, 0· 025hd1)溶解于 18nL N, N-二甲基乙酰胺（DMAc)和 9mL 甲 苯的混合溶剂中，机械搅拌，150 °C下反应5小时后，将粘稠的溶液慢慢地倾倒到甲醇中，抽滤，得 到亮黄色的纤维状聚合物，再依次用甲醇、蒸馏水洗涤聚合物3-5次，真空条件下120°干 燥至恒重，得到黄色荧光聚合物PM-CH3，转化率为95%。
[0034] 其结构式如下所示：
[0036] (2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将2. 44g聚合物PIM-CH3溶解于250mL氯 苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1. 82g N-溴代丁二酰亚胺和0. 16g偶氮二异丁腈， 150°C下反应5小时后，在甲醇中沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物（溴代 度100%)。其结构式如下所示：
[0038] 将制备溴代聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为3wt%的铸膜液。过滤后，将铸 膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。在 lOOpsi压力下，该气体分离膜对02和C0 2的渗透系数分别为374Barrer和1686Barrer，0 2/ 队和CO 2/N2的渗透选择性分别为5. 3和28。
[0039] (3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤⑵中得到的溴代聚合物，取 6. 5g溶解于650mL N, N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入6. 5g叠氮钠， 80°C下反应24小时后，在甲醇：水的体积比为5 :1的沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到叠 氮化的聚合物。
[0040] 其结构式如下所示：
[0042] 将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为5wt%的铸膜液。过滤后，将 铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。 在lOOpsi压力下，该气体分离膜对02和C0 2的渗透系数分别为380Barrer和1840Barrer， 02萬和CO 2/N2的渗透选择性分别为5. 2和26。
[0043] (4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的 溴代链状自具微孔聚合物膜置于200°C进行热处理，交联24h。在给定气体压力由lOOpsi 逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对C02渗透系数在500-700psi急剧上升，表 明〇)2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对0)2渗透系数下降至 1500Barrer，但是0)2/队的选择性提高到29,并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离 膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
[0044] (5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制 备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于150°C进行热处理，交联24h。在给定气体压力由 lOOpsi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对C02渗透系数在500-700psi急剧上升， 表明〇)2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对0)2渗透系数下降至 llOOBarrer，但是0)2/队的选择性提高到27,并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离 膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
[0045] 实施例2
[0046] (1)聚合物的合成:氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体(Η3-π5ΒΙ (11. 052g，0· 03m)l)， ?ΠΡΝ(6· 003g, 0· 03hd1)和 Κ2(Α (11. 04g, 0· 08hd1)溶解于 56mL Ν, Ν-二甲基乙酰胺（DMAC)和 llnL 甲 苯的混合溶剂中，机械搅拌，160°C下反应5小时后，在甲醇中沉淀，依次用甲醇和蒸馏水洗涤4 次后，过滤、干燥后得到聚合物PM_CH3，转化率为93%。
[0047] 其结构式如下所示：
[0049] (2)溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：将7. 3g聚合物PIM-CH3溶解于150mL氯 苯中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1. 6g N-溴代丁二酰亚胺和0. 15g偶氮二异丁腈， 130°C下反应4小时后，在甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到溴代的聚合物（溴代 度 50% )。
[0050] 其结构式如下所示（m = 0· 5):
[0052] 将制备溴代聚合物A溶解于氯仿中，得到质量分数为lwt%的铸膜液。过滤后，将 铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。 在lOOpsi压力下，该气体分离膜对02和C0 2的渗透系数分别为725Barrer和3250Barrer， 02萬和CO 2/N2的渗透选择性分别为4. 6和20. 3。
[0053] (3)叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：将步骤2中得到的溴代的聚合物，取 5. 67g溶解于57mL N, N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，形成均相溶液后，加入1. 8g叠氮钠， 70°C下反应12小时后，在甲醇：水的体积比为4:1的沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到叠 氮化的聚合物。其结构式如下所示（m = 0. 5):
[0055] 将制备叠氮化聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为4wt%的铸膜液。过滤后，将 铸膜液倒在洁净的水平玻璃池中，并在室温下挥发溶剂，得到厚度为60±5微米左右的膜。 在lOOpsi压力下，该气体分离膜对02和CO 2的渗透系数分别为430Barrer和2050Barrer， 02萬和CO 2/N2的渗透选择性分别为5. 4和21。
[0056] (4)交联的溴代链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤2中制备的 溴代链状自具微孔聚合物膜置于250°C进行热处理，交联12h。在给定气体压力由lOOpsi 逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对C02渗透系数在500-700psi急剧上升，表 明〇)2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对0)2渗透系数下降至 1430Barrer，但是0)2/队的选择性提高到30,并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离 膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
[0057] (5)交联的叠氮化链状自具微孔聚合物膜的制备：在氩气条件下，将步骤3中制 备的叠氮化链状自具微孔聚合物膜置于200°C进行热处理，交联12h。在给定气体压力由 lOOpsi逐渐提高至700psi时，未交联的聚合物膜对C02渗透系数在500-700psi急剧上升， 表明〇)2对该气体分离膜有一定的塑化作用；交联后的气体分离膜对0)2渗透系数下降至 952Barrer，但是0)2/队的选择性提高到29,并且未出现塑化现象，说明交联后的气体分离 膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
[0058] 实施例3
[0059] (1)聚合物的合成：氮气氛围保护下，在三口烧瓶中将单体CH3_TT