一种热塑性聚乙烯醇复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热塑性聚乙烯醇复合物，具体涉及一种聚乙烯醇/聚乳酸共混复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯醇和聚乳酸均是可降解的环境友好型高分子材料，将两者进行适当改性共混制备成可塑的高性能复合材料，使之进一步制备成薄膜或型材还有望在替代传统包装材料，阻止白色污染方面发挥重要的作用。要实现这一目的的关键在于如何让聚乙烯醇实现热塑加工。
[0003]由于聚乙烯醇是结晶性聚合物，分子中含有大量羟基，能形成大量的分子内和分子间氢键，使其熔点高达220-240°C，而分解温度低，160°C开始脱水，200°C开始分解，PVA的熔点与分解温度接近，难以直接热塑加工成型。
[0004]目前国内外的技术大多是通过共聚或增塑方法来减弱聚乙烯醇分子内和分子间的作用力，降低其熔点，使聚乙烯醇具有可热塑加工性，从而获得可熔融加工的改性聚乙烯醇树脂或溶剂共混树脂。共聚改性过程复杂，工业化生产难度大。在聚乙烯醇中加入增塑剂后进行改性，其工艺相对较简单，但要想使聚乙烯醇熔融加工膜及型材具有不粘连，开口性、耐水性、强度、透光率及耐候性好的特点，目前的热塑性聚乙烯醇树脂及其制备方法还不能满足实际需要。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种热塑性聚乙烯醇复合物，本发明的另一目的在于提供一种热塑性聚乙烯醇复合物的制备方法。
[0007]—种热塑性聚乙烯醇复合物，其特征在于，所述复合物由有效量的20-50份聚乙烯醇，10-30份聚乳酸，5-30份增塑剂，5-20份软水，0.1-15份加工助剂，0.1-5份交联剂组成；所述聚乙烯醇的聚合度为1000-2400，醇解度72.0-99.9(mol)% ;所述增塑剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、木糖醇、甘油酯、山梨糖醇、聚乙二醇中的至少一种。所述加工助剂为硬脂酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、蒙脱土、云母、滑石粉、芥酸酰胺、二氧化硅、石蜡中的至少一种。所述交联剂为乙酸钙、乙酸锌、氯化铜、氯化锌、硼酸、硼砂中的至少一种。
[0008]本发明交联剂有助于提高聚乙烯醇的耐水性。本发明加工助剂与聚乙烯醇相容性好，可大大改善整个增塑体系的润滑性，提高本发明产品的二次加工性能，例如使用本发明产品进行熔融加工吹膜时，开口性好，且相互之间不粘接。本发明在聚乙烯醇体系中引入聚乳酸，能够使整个增塑体系的二次加工变得更加容易，且产品的机械性能进一步提高。
[0009]为了更好地提高聚乙烯醇的可塑性，上述增塑剂优选丙三醇和聚乙二醇的混合物，其比例为，丙三醇:聚乙二醇=1?2:2?5。
[0010]为了进一步提高本发明产品的二次加工性能，上述加工助剂优选云母、芥酸酰胺和石蜡的混合物，其比例为，云母:芥酸酰胺:石蜡=O?2:1?3:2?4。
[0011]上述加工助剂的另一种优选方案是石蜡。
[0012]上述交联剂优选硼酸。
[0013]一种热塑性聚乙烯醇复合物的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下:
(I)将20-50份聚乙烯醇，5-30份增塑剂，5-20份软水，0.1-5份交联剂、0.1-15份加工助剂以任意顺序添加，在搅拌状态下混合均匀并升温至30-90°C，保持1/6-10小时。
[0014](2)将步骤(I)所述混合均匀的物料通过螺杆加入螺杆挤出机中，在螺杆挤出机温度为120-20(TC，常压或加压条件下熔融挤出，冷却至20-40°C，经切粒机切粒造型制得聚乙烯醇母料。
[0015](3)将步骤(2)所述聚乙烯醇母料在30-100°C温度下与10_30份聚乳酸混合均匀，经螺杆挤出机在120-200°C温度下熔融挤出，冷却至20-40°C，经切粒机切粒造型制得热塑性聚乙烯醇复合物。
[0016]上述热塑性聚乙烯醇复合物的制备方法中，所述第(3)步骤可以省去，在第(I)步骤中将聚乳酸与其它物料一起混合加热。
[0017]上述热塑性聚乙烯醇复合物的制备方法，其特征在于:所述螺杆挤出机优选单螺杆挤出机。
[0018]本发明所述热塑性聚乙烯醇复合物可通过吹塑、压延、双向拉伸、熔融挤出及流延等方式将聚乙烯醇熔融加工母料制备成膜或型材，进一步用于包装、玩具，还可以用于3D打印耗材。
[0019]本发明与现有技术相比，具有以下积极效果:
本发明所述热塑性聚乙烯醇复合物加工流动性优异、成型性好，采用本发明所述热塑性聚乙烯醇复合物制备的薄膜相互之间不粘连，开口性好。采用本发明热塑性乙烯基改性聚乙烯醇树脂制备的薄膜或型材强度高，烘干后薄膜或型材强度达60-150MPa ;本发明树脂无毒，可在一定的条件下降解、有利于环境保护。
[0020]本发明涉及到的测试方法如下:
1、熔融温度及分解温度的测试:采用热分析(DSC)曲线表征，所用坩埚为高压不锈钢坩埚，氮气气氛中测试，升温速率:10°C /min，测试温度范围:室温-250°C。
[0021]2、熔融指数的测试:根据不同PVA牌号的树脂流动特性，采用熔融指数仪，一定温度、恒定压力下，测量塑料熔体在1min内流经标准毛细管的质量值，单位g/10min。本测试方法设定温度:160°C?220°C ;压力:2.16kg?10kg。
[0022]3、吹塑薄膜拉伸强度测定:参考国家标准GB13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法进行测试。
[0023]4、注塑样条拉伸强度测定:参考国家标准GB1040-79塑料拉伸试验方法进行测试。
[0024]
【具体实施方式】
[0025]下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。下列实施例中，除非特别注明，所有％和份数都是以质量百分含量、质量重量为单位。
[0026]实施例1:将20份聚乙烯醇(聚合度1000，醇解度72.0 (mol)%), 30份乙二醇，20份软水，0.1份乙酸钙、0.1份硬脂酸钙以任意顺序添加，在搅拌状态下混合均匀并升温至30°C，保持1/6小时。再将混合均匀的物料通过螺杆加入单螺杆挤出机中，在单螺杆挤出机温度为120°C，常压条件下熔融挤出，冷却至40°C，经切粒机切粒造型制得聚乙烯醇母料。再将聚乙烯醇母料在30°C温度下与30份聚乳酸混合均匀，经螺杆挤出机在120°C温度下熔融挤出，冷却至40°C，经切粒机切粒造型制得热塑性聚乙烯醇复合物。
[0027]制得的热塑性聚乙烯醇复合物熔融温度180°C，分解温度为280°C，熔融指数为10g/10min(190°C /2.16?1kg)，用本发明热塑性聚乙烯醇复合物制备的薄膜或型材强度高，烘干后薄膜或型材强度达60MPa。
[0028]实施例2:将25份聚乙烯醇(聚合度1500，醇解度75.0 (mol)%), 29份增塑剂(丙三醇:聚乙二醇=1.5:3)，17份软水，0.5份乙酸锌、0.5份石蜡以任意顺序添加，在搅拌状态下混合均匀并升温至40°C，保持I小时。再将混合均匀的物料通过螺杆加入单螺杆挤出机中，在单螺杆挤出机温度为130°C，常压条件下熔融挤出，冷却至30°C，经切粒机切粒造型制得聚乙烯醇母料。再将聚乙烯醇母料在40°C温度下与28份聚乳酸混合均匀，经螺杆挤出机在130°C温度下熔融挤出，冷却至30°C，经切粒机切粒造型制得热塑性聚乙烯醇复合物。
[0029]制得的热塑性聚乙烯醇复合物熔融温度180°C，分解温度为280°C，熔融指数为12g/10min(190°C /2.16?1kg)，用本发明热塑性聚乙烯醇复合物制备的薄膜或型材强度高，烘干后薄膜或型材强度达80MPa。
[0030]实施例3:将30份聚乙烯醇(聚合度1800，醇解度80.0 (mol)%), 25份二甘醇，15份软水，I份氯化铜、2份加工助剂(云母:芥酸酰胺:石蜡=0?2:1?3:2?4)以任意顺序添加，在搅拌状态下混合均匀并升温至50°C，保持2小时。再将混合均匀的物料通过螺杆加入单螺杆挤出机中，在单螺杆挤出机温度为140°C，常压条件下熔融挤出，冷却至20°C，经切粒机切粒造型制得聚乙烯醇母料。再将聚乙烯醇母料在50°C温度下与27份聚乳酸混合均匀，经