一种聚合物薄膜表面原位生长聚苯胺阵列的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料领域，具体涉及一种聚合物薄膜表面原位生长聚苯胺阵列的方法。
【背景技术】
[0002]电极材料在电化学反应以及基于电化学反应的器件如电化学传感器、燃料电池、电解水等领域被广泛应用。目前，针对电化学反应器件所用电极材料通常为导电材料负载贵金属催化剂。例如，在电化学传感器和燃料电池中普遍采用碳载铂作为电极材料。然而，贵金属如铂等资源稀缺、价格昂贵。在非贵金属电催化剂材料的性能和寿命未能满足电化学器件要求的情况下，贵金属电催化剂仍然是电化学器件用电催化材料的首选。因此，在保证性能和寿命的前提下，降低贵金属催化剂在电化学器件中的用量是目前该领域研发的一个重要方向。而通过将电极材料的有序化则是降低贵金属催化剂用量较为有效的方法。
[0003]理论计算表明(Sun et al.，Fuel Cells, 2015, 15，456):采用有序电极可以有效提高电化学反应器件运行时的电催化反应效率，降低浓差极化，可以在保证器件性能满足要求的条件下有效降低贵金属催化剂的用量。因此，有序电极的研发收到了关注并取得了一定的效果:美国3 M公司最先申请并公开了一种有序化铂电极的专利(US2006039543W)，其主要以有机染料小分子为起始原料，通过高真空、高温升华处理使染料分子有序排列形成有序载体，继而把贵金属Pt催化剂沉积到所形成的有序载体上制备有序电极，实现贵金属载量的大幅度降低，该项专利技术已经在质子交换膜燃料电池中得到了应用；中国发明专利(CN101682034A、CN102769140A)分别公开了燃料电池用有序电极的设计和制备专利，其主要通过将贵金属催化剂纳米粒子沉积到磁性材料表面，在强磁场作用下使磁性材料有序排列进而制备有序电极；中国发明专利申请(CN104716340A)公开了一种采用模板法制备有序电极的技术路线，即通过贵金属催化剂在预制备的模板的沉积和随后的去除模板技术制备具有自支撑能力的有序电极。上述发明专利所提到的技术方案不但需要特殊的专用设备(高真空升华设备、强磁场等)，而且其有序载体的电子传导能力较差，因而难以普遍应用。
[0004]聚苯胺是一种具有共轭结构的导电性的高分子，因此可以作为催化剂的载体而应用于电化学反应器件的电极材料。目前，有序化的聚苯胺阵列主要是采用模板法(王臻等，高等学校化学学报，2002，23，721等)和电化学聚合方法(高艳新等，电化学，2012，18，51等)进行制备。采用模板法的缺点在于工艺繁琐，而且去除模板后如何将聚苯胺阵列有效转移到聚合物电解质膜表面以及阵列结构的稳定保持具有很大的不可控性;采用电化学聚合的主要劣势在于聚苯胺阵列必须在导电材料表面制备，而且制备电压微小的波动会影响到所制备材料的可重复性，因而限制了其广泛应用。
【发明内容】
[0005]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种通过定向化学聚合在聚合物表面原位制备聚苯胺阵列的方法。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:一种聚合物薄膜表面原位生长聚苯胺阵列的方法，包括以下步骤:
(1)胺基化聚合物基体材料的制备:向聚合物溶液中加入胺基化无机氧化物纳米颗粒，超声分散均匀后重铸成膜，制得胺基化聚合物基体材料；
(2)纳米金颗粒修饰的胺基化基体表面制备:将步骤(I)制备的胺基化聚合物基体材料置于纳米金溶胶溶液中浸渍，使纳米金颗粒沉积一定时间，取出基体材料，用去离子水小心清洗，去除未与胺基配位的纳米金离子，获得纳米金颗粒修饰的胺基化基体；
(3)苯胺单体在纳米金修饰基体上的定向自组装:将步骤(2)所制备的纳米金颗粒修饰的胺基化基体浸渍于4-胺基对苯硫酚(4-ATP)的乙醇溶液中，浸渍时间不少于8 h，使得4-ATP与纳米金颗粒充分反应，随后取出基体，用乙醇小心清洗，除去未与金配位的4-ATP;
(4)聚苯胺阵列修饰聚合物膜的制备:常温下，将步骤(3)所制备的基体置于苯胺和酒石酸的混合溶液中，逐渐滴加与混合溶液等体积的过硫酸铵水溶液，滴加完后保持一定时间，即得到聚合物薄膜表面原位生长聚苯胺阵列。
[0007]本发明方法所述聚合物薄膜包括阴离子聚合物膜，如Naf1n膜、磺化聚醚醚酮膜、聚甲基丙烯酸膜等，或者中性聚合物薄膜，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙稀醇等中的一种。步骤(I)所述聚合物溶液可以是商品化的聚合物溶液，如Naf 1n溶液，所述聚合物溶液也可以是将聚合物薄膜材料直接溶解后得到，如将聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲醇溶液中得到聚甲基丙烯酸甲酯的甲醇溶液。
[0008]进一步的，所述的胺基化无机氧化物可以是胺基化的二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝中的一种。所述无机氧化物纳米颗粒与聚合物溶液中的聚合物的质量比优选为10:90?50:50。
[0009]进一步的，所述纳米金溶胶中金离子的尺寸为8 土 2nm，所述纳米金溶胶浓度为lmg/ml?20mg/ml，所述沉积时间为5min?Ih0
[°01°] 进一步的，所述4-胺基对苯硫酸的浓度为0.2 mg/ml?2mg/ml。
[0011]进一步的，所述混合溶液中苯胺的浓度为0.02mM?0.2mM，酒石酸与苯胺的浓度比为1:2，过硫酸铵与苯胺的浓度比为1:1，滴加完毕后的保持时间为20min?4h。
[0012]本发明通过在聚合物/胺基化无机纳米氧化物复合薄膜表面与纳米金颗粒配合，进而定向自组装苯胺单体，通过温和条件下化学反应进行缩聚，在聚合物薄膜表面原位生长聚苯胺阵列。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
(1)由于电化学器件的电极需要与离子传导膜复合进而制备成膜电极以满足性能的要求，因此在聚合物薄膜表面原位生长的聚苯胺阵列比较容易与聚合物电解质膜复合进而降低界面电阻，甚至可以在电化学器件所需的离子传导膜表面原位制备聚苯胺阵列，进而提高器件电化学性能；
(2)整个制备工艺工程均在常温、常压条件下进行，且不受环境影响，易于实现；
(3)所制备的聚苯胺阵列的厚度、单位体积内聚苯胺纳米线的密度可以通过改变自组装条件和聚合反应条件进行控制，因而可以满足不同电化学器件电极制备的需求。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例1中所用纳米金溶胶的投射电镜照片。
[0014]图2是本发明实施例1中所制备的纳米金颗粒修饰的胺基化Naf1n薄膜的原子力显微镜照片。
[0015]图3是本发明实施例1中所制备的苯胺单体修饰的胺基化Naf1n薄膜的原子力显微镜照片。
[0016]图4是本发明实施例1中所制备的Naf1n膜上生长的聚苯胺阵列的扫面电镜照片。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
[0018]实施例1采用以下步骤实现本发明。
[0019]1、胺基化Naf 1n复合基体材料的制备:将80ml质量含量为5%的Naf 1n溶液浓缩至40ml后，加入0.4g胺丙基三乙氧基娃烧修饰的二氧化娃纳米颗粒，磁力搅拌30min后再超声分散lOmin，随后将上述分散液置于聚四氟乙烯培养皿，在60°C真空烘箱中将溶剂完全挥发，随后将温度提高到120°C保持lh，即得到胺基化的Naf1n复合基体材料。
[0020]2、纳米金颗粒修饰的Naf i on复合基体材料的制备:将步骤(I)所制备的基体材料浸渍在预制备的浓度为1mg/ml的纳米金溶胶中，使纳米金粒子沉积20mi