一种疏水薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于新材料领域，特别涉及聚四氟乙烯基高疏水多孔网络结构薄膜。

背景技术：

类聚合物薄膜的发展可以追溯到20世纪六十年代末，该类薄膜可应用于低摩擦涂层、介电薄膜和光学涂层等领域。其中聚四氟乙烯作为重要的疏水聚合物材料，具有低介电常数(～2.1)，高化学稳定性，极好的绝缘性，较高的机械强度，和低表面能等优越的特性。由于以上优点，聚四氟乙烯薄膜被广泛应用于多领域，如：建筑物窗户的防污染涂层、疏水织物等。

然而，由于聚四氟乙烯薄膜化学稳定性极好，使其不溶于任何溶剂，同时由于表面能极低，很难附着在其它材料表面。因此，利用传统的化学方法，如喷涂，旋涂，辊涂，提拉等常用薄膜的制备方法难以成功应用于聚四氟乙烯薄膜的制备。所以，迄今仅有少数有关聚四氟乙烯薄膜制备有关报道。例如Yasuoka发表在Thin Solid Film上的一种制备PTFE薄膜方法的文章(Thin Solid Film 516(2008)687-690)，采用催化化学气相沉积方法，在制备过程中加入了双催化剂，该法不足在于工艺复杂，成膜不均，成本较高，不适用于大面积生产；中国专利“一种超疏水聚四氟乙烯薄膜”(专利公开号：CN104072792)公开了一种超疏水性能的聚四氟乙烯薄膜制备方法，该法采用浸涂法制膜，干燥后需高温煅烧，该法不足在于浸涂法制膜不均匀，溶液状态下制备薄膜容易造成污染，并且需要高温处理，工艺复杂，不适用于大面积生产。

随着日益增大的需求和技术的不断进步，更加先进的薄膜制备方式，如CVD和PVD镀膜技术已经用于研制聚四氟乙烯薄膜。

磁控溅射技术是一种常用的PVD镀膜技术，目前已被广泛应用于建筑玻璃，汽车，电子器件，机械制造等工业领域，其制备工艺简单，省时，环境友好，特别是由惰性气体冲击靶材所溅射出的薄膜粒子具有较高的能量，在基材表面一定范围内自由移动并通过与基材之间的作用安定成膜，所获薄膜结构均一并与大多数基材具有良好的附着力。中国专利CN1414169A公开了一种通过磁控溅射法在织物上溅射聚四氟乙烯微孔膜的方法，但是其采用织物衬底，微观结构为纳米粒子和纳米微孔构成，该法不足在于结构受衬底局限，制备方法在一定程度上破坏了聚四氟乙烯本身的大分子链状结构和交联性且含氟量降低。

同时，真空蒸发镀膜方式也是一种工业生产中常用的薄膜制备方式，广泛用于各种 光学镀膜和其他基材的表面改质工艺。相对于磁控溅射而言，其设备投资低，工艺参数易于控制，特别是粒子能量较小，易于获得各种多孔结构。

上述两种镀膜方式虽有一定尝试例，但大多局限于实验室范围，未形成适合大规模生产，特别是结构和性能上可以在在较大范围内可控的大规模镀膜工艺。

技术实现要素：

鉴于聚四氟乙烯薄膜广泛的应用前景，考虑到大规模工业生产需求，经过大量实验，完成了本项发明。

一方面，本发明提供一种疏水功能薄膜，所述疏水功能薄膜是由聚四氟乙烯纳米线形成的三维网络多孔结构，所述聚四氟乙烯纳米线的直径范围10～100纳米，长度范围1～100微米。

本发明的疏水功能薄膜具有纳米结构。即，是由聚四氟乙烯纳米线自然交织而形成的三维网络多孔结构，因此具有高强度和优异的光学性能。本发明公开的薄膜结构相比于中国专利CN1414169A公开的薄膜结构，在微观结构上为纳米线和纳米微孔构成，完整保存了聚四氟乙烯本身的大分子结构和交联性，含氟量未损失，具有连同性好，纳米线直径、气孔率等结构特征可调性大以及聚四氟乙烯聚合度大等特点。本发明的薄膜表面同时具有多孔，增透和疏水性能。

本发明的疏水功能薄膜的气孔率在10～90％范围内可控。

本发明的疏水功能薄膜的光学折射率在1.20～1.65之间可调。

本发明的疏水功能薄膜的膜厚在20～5000纳米范围内可控。

本发明的疏水功能薄膜的水接触角在110～160°范围内可控。

另一方面，本发明还提供上述疏水功能薄膜的制备方法，采用真空蒸发镀膜方式，包括：加热聚四氟乙烯材料，本底真空8*10^-4～4*10^-4Pa，基底温度25℃～300℃，镀膜时间5～60分钟，蒸发温度为25～500℃，优选为350～500℃。

本发明通过真空蒸发镀膜方式，工艺参数易于控制，易于获得多孔结构，且可大规模工业生产。

较佳地，工作电流为35～50A，优选为40～50A。较佳地，工作气压为1*10^-3～1*10^-2Pa。

较佳地，基底为普通玻璃、有机高分子、金属、硅片、电路板、或陶瓷。

第三方面，本发明还提供上述疏水功能薄膜在建筑，汽车，机械，光学及电子器件领域的应用。

本发明中，可以将所述疏水功能薄膜作为多孔模板用于制备其他薄膜材料。

附图说明

图1为实施例1中的聚四氟乙烯薄膜的原子间力(AFM)形貌图；

图2为实施例1中的聚四氟乙烯薄膜的扫描电子显微镜(SEM)谱图；

图3为实施例1中的聚四氟乙烯薄膜的傅里叶红外(FTIR)光谱图；

图4为实施例1中的聚四氟乙烯薄膜的紫外可见红外(UV-vis-IR)光谱图；

图5为实施例1中的聚四氟乙烯薄膜的接触角测试结果；

图6为实施例1中的TiO₂薄膜的扫描电子显微镜(SEM)谱图。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种高疏水功能薄膜，其特征是由聚四氟乙烯纳米线自然交织形成三维网络结构，表面水接触角为可超过150°。其中聚四氟乙烯纳米线直径为10-100纳米，优选为30纳米，长度为1-100微米，优选为20微米。纳米结构直接与高强度和优异的光学性能相联系。本发明疏水功能薄膜具有高孔隙率，增透和疏水性能。

本发明疏水功能薄膜气孔率可在10-90％可控，这种可控性可通过改变沉积方式(磁控溅射或真空蒸发镀膜)，以及改变制备条件如全压，衬底温度，印加电力等获得控制。本发明疏水功能薄膜中的孔径可为10-100纳米，可由选用的粉体材料聚合度大小，蒸发温度等控制。

由于形成了孔隙率可控的纳米结构，其光学折射率可在1.20-1.65之间可调，以适应不同基材不同目的的镀膜需求。

膜厚可控制在20-5000纳米之间，可通过镀膜时间或电力调节获得控制。

本发明疏水功能薄膜表面具有高疏水特性，其水接触角为110-160°获得调节。水接触角可由得到的薄膜的粗糙度大小控制。

本发明疏水功能薄膜可以采用真空蒸发镀膜方式(热蒸发或电子束蒸发)形成，也可以通过磁控溅射方式形成，上述两种方式可以根据应用需求沉积在任意透明或不透明基材上，使其同时具有高孔隙率，增透和疏水性能。其中磁控溅射方式所获薄膜结构均一并与大多数基材具有良好的附着力；真空蒸发镀膜方式其设备投资低，工艺参数易于控制，特别是粒子能量较小，易于获得各种多孔结构。本发明可以通过改变沉积方式和/或具体工艺参数从而在较大范围内调控制得的薄膜的结构和/或性能。

在一个示例中，采用真空蒸发镀膜，通过加热置于坩埚或蒸发舟内的聚四氟乙烯材料获得，其制备条件如下：本底真空8*10^-4～4*10^-4Pa，基底温度25℃-300℃，镀膜时间5-60min，工作气压1*10^-3-1*10^-2Pa。蒸发温度为25～500℃，优选为350-500℃。工作电流为35～50A，优选为40～50A。工作电压可为2-3V。采用工作电流为40A得到的薄膜气孔率小、厚度小，对水的接触角为小，而采用工作电流为45A得到的薄膜气孔率大、厚度大，对水的接触角增大。

其中，聚四氟乙烯材料可以是聚四氟乙烯粉体或块体。所制备的疏水功能薄膜沉积在透明或不透明基材上，这些基底至少包括玻璃如建筑，汽车玻璃以及电子产品使用的玻璃，透明或不透明的有机高分子材料如有机玻璃，PET薄膜等，金属如机械或电子产品金属外壳，硅片如电子元件线路板，或陶瓷如洁具，瓷砖及陶瓷电子器件等。

上述制备的疏水功能薄膜体系表面便同时具有多孔，增透和高疏水或超疏水特性，对所定体系具有保护，防污，增透，易洁，防水，美观等多重效果。

如此上述镀膜体系便可广泛应用于建筑，汽车，机械，光学与电子行业。

由于其具有孔隙率可控三维网络纳米结构，显然可以作为一种特殊多孔结构的模板用于制备其他薄膜材料并控制其微结构。例如可用于TiO₂、ZnO、SnO₂等薄膜材料的制备。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

(1)称量0.2g聚四氟乙烯粉体装入氧化铝坩埚中，将清洗好的一片普通玻璃放入蒸发室中，首先使用机械泵与分子泵把蒸发室内的真空度抽到4*10^-4Pa，然后打开蒸发电源，将工作电流调节至40A，工作电压为2.5V，基底温度为150℃，蒸发温度为400℃，沉积时间30min，得到聚四氟乙烯薄膜。表征见附图1-5。从图1可以看出，薄膜表面粗糙度为30nm左右；从图2可以看出，纳米线直径在25nm左右，气孔分布均匀；从图3可以看出薄膜的傅里叶红外光谱在1152cm^-1,1213cm^-1有吸收峰，分别对应CF2的对称和反对称伸缩振动峰；从图4可以看出薄膜在可见光波段的透过率大于90％，相对于玻璃基底有增透功能；从图5可以看出薄膜的接触角为143°。经椭圆偏正光测试仪测得样品折射率，由 Lorentz-Lorenz关系式确定其气孔率，其气孔率为67％，厚度为300纳米；

(2)把纯度为99.99％的钛靶与上述得到的薄膜放入磁控溅射仪器的溅射室中。首先使用机械泵与分子泵把溅射腔内的真空度抽到1*10^-5Pa，基底温度25℃，然后按比例60:1充入氩气与氧气(两者纯度≥99.999％)，使真空度达到0.5Pa，调节功率为700W，溅射时间15min，得到聚四氟乙烯和TiO₂的复合薄膜；

(3)将步骤(2)所得到的薄膜放入马弗炉中，在空气气氛下500℃退火1h，升温速度为3℃/min，即得到多孔TiO₂薄膜，其SEM谱图如图6所示。

实施例2：

取0.5g聚四氟乙烯块体装入金属舟，将清洗好的一片透明玻璃放入蒸发室中，首先使用机械泵与分子泵把蒸发室内的真空度抽到4*10^-4Pa，然后打开蒸发电源，将工作电流调节至45A，工作电压为3V，基底温度为200℃，蒸发温度为450℃，沉积时间10min，得到聚四氟乙烯薄膜。其气孔率为90％，光学折射率为1.20，膜厚为200nm，水接触角为160°。

实施例3：

(1)取0.5g聚四氟乙烯块体装入金属舟，将清洗好的一片透明玻璃放入蒸发室中，首先使用机械泵与分子泵把蒸发室内的真空度抽到4*10^-4Pa，然后打开蒸发电源，将工作电流调节至35A，工作电压为2V，基底温度为200℃，蒸发温度为25℃，沉积时间20min，得到聚四氟乙烯薄膜。其气孔率为10％，光学折射率为1.65，膜厚为150nm，水接触角为110°；

(2)把纯度为99.99％的钛靶与上述得到的薄膜放入磁控溅射仪器的溅射室中。首先使用机械泵与分子泵把溅射腔内的真空度抽到1*10^-5Pa，基底温度25℃，然后按比例60:1充入氩气与氧气(两者纯度≥99.999％)，使真空度达到0.5Pa，调节功率为700W，溅射时间15min，得到聚四氟乙烯和TiO₂的复合薄膜；

(3)将步骤(2)所得到的薄膜放入马弗炉中，在空气气氛下500℃退火1h，升温速度为3℃/min，即得到多孔TiO₂薄膜。

实施例4：

(1)称量0.2g聚四氟乙烯粉体装入氧化铝坩埚中，将清洗好的一片普通玻璃放入蒸发室中，首先使用机械泵与分子泵把蒸发室内的真空度抽到4*10^-4Pa，然后打开蒸发电源，将工作电流调节至45A，沉积时间30min，得到聚四氟乙烯薄膜；

(2)把纯度为99.99％的氧化钛陶瓷靶与上述得到的薄膜放入磁控溅射仪器的溅射室中。首 先使用机械泵与分子泵把溅射腔内的真空度抽到1*10^-4Pa，基底温度25℃，然后充入氩气(两者纯度≥99.999％)，使真空度达到1.0Pa，调节功率为200W，溅射时间30min，得到聚四氟乙烯和TiO₂的复合薄膜；

(3)将步骤(2)所得到的薄膜放入马弗炉中，在空气气氛下500℃退火1h，升温速度为3℃/min，即得到多孔TiO₂薄膜。

产业应用性：本发明可应用于建筑，汽车和光学器件等领域。