一种柔性超疏水上转换发光薄膜及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可荧光检测的柔性超疏水上转换发光薄膜及制备方法。
【背景技术】
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[0002]随着纳米科学和纳米技术的迅速崛起，具有纳米结构的稀土离子掺杂上转换发光材料引起了人们的广泛关注。该类材料不仅具有普通上转换发光材料与生倶来的光能转换特性(即可将能量较低的红外光转换成为能量较高的可见光)，同时还具有比表面积大，表面稀土离子掺杂浓度高以及在液相溶剂中易分散等优异的纳米结构特性。因此，稀土离子掺杂的上转换纳米发光材料在液相荧光检测领域有着极为广阔的应用前景。将上转换发光纳米粒子分散在具有荧光基团的靶向水溶液中，通过红外光激发上转换纳米粒子可以使其发出能量较高的可见光，利用该能量的光可以有效地激发上转换纳米粒子周围的荧光基团，从而利用一个上转换/下转换复合过程对水溶液中的荧光基团进行检测。特别是利用上转换纳米粒子与发光基团的荧光共振能量传递效应可以更加精确地进行荧光检测。然而，如何进一步提高上转换纳米材料的荧光检测灵敏度、重复使用次数以及可加工性一直是该领域的瓶颈问题。
【发明内容】
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[0003]本发明的目的是提供一种具有灵敏度高、重复使用性能优异以及可剪裁的柔性超疏水上转换发光薄膜及制备方法。
[0004]本发明的柔性超疏水上转换发光薄膜是将粒径为30?60nm的稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子嵌入到直径为0.8?1.2 μπι的聚苯乙烯(PS)纤维矩阵中，最终编织成的稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子/PS复合纤维网毡薄膜。该柔性超疏水上转换发光薄膜中的稀土离子为敏化剂Yb3+和另一种稀土离子发光中心，该稀土离子发光中心为Er3+或Tm3+的一种。
[0005]本发明的柔性超疏水上转换发光薄膜利用稀土离子掺杂NaYF4纳米粒子实现材料的上转换发光特性；利用高分子PS的化学结构特点结合纤维网毡薄膜的结构特性提高材料的疏水性能，最终获得超疏水薄膜；利用高分子PS薄膜的物理化学结构特点提高稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子的柔性、可塑性；将无机的稀土离子掺杂NaYF 4上转换发光纳米粒子嵌入到有机高分子PS纤维矩阵中获得无机/有机复合薄膜材料可以兼备无机纳米粒子的上转换发光特性、有机纤维薄膜材料的柔性、超疏水性以及可塑性，从而有效提高上转换发光纳米材料在荧光探测领域的灵敏度、重复使用次数以及可加工性。
[0006]上述柔性超疏水上转换发光薄膜的制备方法如下:
[0007]I)稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子的制备:
[0008]将六水氯化乾、氯化钠、六水氯化镱、六水氯化铒按1:2.5:0.15?0.25:0.005?0.05摩尔比加入到乙二醇溶液中，或者将六水氯化乾、氯化钠、六水氯化镱、六水氯化镑按1:2.5:0.15?0.25:0.00125?0.01摩尔比加入到乙二醇溶液中，持续搅拌30?60min，获得溶液A，其中六水氯化钇与乙二醇的质量比为1:68?70 ;同时，将支化聚乙烯亚胺(PEI)与氟化铵按1:0.74?0.75质量比加入到另一乙二醇溶液中搅拌60?90min，获得溶液B。溶液A中的六水氯化钇与溶液B中的氟化铵摩尔比保持1:6.25。接着，将上述配制的溶液A与溶液B按3:2体积比混合搅拌10?20min，再将该混合溶液转移到高压反应釜中，密封后置于电烘箱中进行溶剂热反应，反应温度为195?210°C，时间为120?140min。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，离心取出制得的白色产物，用无水乙醇反复洗涤4次，最后将该产物于60°C下真空干燥8?12小时，即获得稀土离子掺杂NaYF4I转换发光纳米粒子。
[0009]2)将稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子嵌入到高分子PS纤维矩阵中，编织成稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子/PS复合纤维薄膜:
[0010]将步骤I)中所制得的稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子按其与N、N_ 二甲基甲酰胺溶液质量比为0.0168?0.025:1混合超声4?8小时，然后将高分子PS粉末按照其与N、N- 二甲基甲酰胺质量比为0.19?0.25:1加入到上述溶液中45?55°C下搅拌6?8小时，配制成稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子/PS电纺前驱体溶液。接着，将该前驱体溶液装入静电纺丝设备中，调整纺丝电压9?16KV，接收距离10?15cm，进行静电纺丝，从而获得稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子嵌入PS纤维的复合网毡薄膜材料，即稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子/PS复合纤维薄膜。
[0011]高分子PS具有疏水的化学结构，借助电纺纤维独特的几何学结构可以获得超疏水纤维网毡薄膜，从而避免稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子在水相荧光检测中的污染问题，提高其重复使用次数；高分子PS为透明材料且导热系数低，将稀土离子掺杂NaYF4I转换发光纳米粒子嵌入到直径仅为0.8?1.2 μ m的PS电纺纤维中，可以在不削减稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子上转换发光强度的同时避免激光热效应导致的无辐射跃迀过程，从而提高材料发光效率；高分子PS电纺纤维网毡薄膜具有柔性和可塑性，因此将稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子嵌入到PS电纺纤维中可以增强无机上转换纳米材料的可加工性。综上，通过将稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子嵌入到PS电纺纤维矩阵中所获得的柔性超疏水上转换发光薄膜是一种灵敏度高、重复使用性能优异以及可剪裁的水相荧光探测材料。
[0012]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0013]I)本发明的产品是一种基于稀土离子掺杂NaYF4上转换发光纳米粒子嵌入PS电纺纤维矩阵所编织成的柔性超疏水上转换发光薄膜材料。它是一种灵敏度高、重复使用性能优异以及可剪裁的水相荧光检测材料。
[0014]2)本发明的产品安全无毒，易于长期保存，而且制备工艺简单、易操作，环境友好，成本较低、适合大规模工业生产。
[0015]3)由于该类柔性超疏水上转换发光薄膜的超疏水特性使其在水相荧光检测完毕后表面不被检测液体污染，从而有效提高上转换发光纳米材料在荧光检测过程中的重复使用性能；另外，该类柔性薄膜的形状可以任意折叠且尺寸可以随意裁剪，这大大提高了上转换纳米发光材料的可携带性和可塑性。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1所制备的NaYF4=Yb 3+，Er3+纳米粒子/PS复合纤维薄膜的扫描电子显微镜照片图；
[0017]图2为本发明实施例1所制备的NaYF4=Yb 3+，Er3+纳米粒子/PS复合纤维薄膜的透射电子显微镜照片图；
[0018]图3为本发明实施例1所制备的NaYF4=Yb 3+，Er3+纳米粒子/PS复合纤维薄膜的光学照片图；
[0019]图4为本发明实施例1所制备的NaYF4=Yb 3+，Er3+纳米粒子/PS复合纤维薄膜折叠后的光学照片图；
[0020]图5为本发明实施例2所制备的NaYF4=Yb 3+，Tm3+纳米粒子/PS复合纤维薄膜的扫描电子显微镜照片图；
[0021]图6为本发明实施例2所制备的NaYF4=Yb 3+，Tm3+纳米粒子/PS复合纤维薄膜的透射电子显微镜照片图；
[0022]图7为本发明实施例1和2所制备的NaYF4=Yb 3+，Er3+纳米粒子/PS复合纤维薄膜和NaYF4=Yb 3+，Tm3+纳米粒子/PS复合纤维薄膜的X射线衍射谱图；
[0023]图8为本发明实施例2所制备的NaYF4=Yb 3+，Tm3+纳米粒子/PS复合纤维薄膜的接触角测试图片；
[0024]图9为本发明实施例1所制备的NaYF4=Yb 3+，Er3+纳米粒子/PS复合纤维薄膜的在980nm激光激发下的上