一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法
【专利摘要】本发明涉及一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，包括制备前驱体、制备八氟二氯对二甲基苯二聚体、化学气相反应沉积薄膜。本发明所述方法以6氟1氯对二甲苯作为主要原料，降低了生产成本；本发明所述方法适用于塑料、金属表面的镀膜，简便高效，沉积速度快，可工业化量产；本发明所获得的派瑞林HT型镀膜透明疏水易清洁，具有很好的推广运用前景。
【专利说明】
一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及表面处理技术领域，尤其是一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄 膜的方法。
【背景技术】
[0002] 随着电子产品及汽车的广泛普及，塑料及金属表面性能要求越来越高，人们对易 清洁、滑爽的表面需求越来越大，疏水表面用于塑料及金属材料上，可以起到自清洁、降低 摩擦系数、提高耐磨性及抗指纹等效果。
[0003] 目前，在表面制备透明疏水薄膜方法有自组装法、物理吸附法及电化学法等。如中 国发明专利申请CN 101091947A用自组装方法在金属铜表面经过2天以上的自组装反应过 程来构筑超疏水表面。然而表面氟化的过程耗时，效率低。中国发明专利CN 101476142B采 用电化学法在金属基材表面进行有机镀膜，该法制备的有机纳米薄膜具有超疏水性能。但 该方法需要经过化学粗化，使用电化学方法对基材有限制（必须是金属），而且会有废水产 生，不环保。
[0004] 派瑞林是一种对二甲苯的聚合物，根据分子结构的不同，这种高分子材料可分为N 型、C型、D型、HT型等多种类型。这种室温沉积制备的0.1-100微米薄膜涂层，厚度均匀、致密 无针孔、透明无应力、不含助剂、不损伤工件、有优异的电绝缘性和防护性，是当代最有效的 防潮、防霉、防腐、防盐雾涂层材料。现有的派瑞林HT型具有八氟结构，虽然具有良好透明 性、低磨擦系数以及疏水性，但其成本高，且沉积速率较慢，需要工件表面温度控制在零摄 氏度左右，不适合工业量产。因此研究一种成本低、沉积快，易工业量产的派瑞林HT型镀膜 技术势在必行。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的问题是克服现有表面疏水薄膜制备技术的不足，提出一种特别 适用于塑料、金属表面的，简便高效的镀膜方法。本发明制造的致密有机薄膜与蒸馏水的静 态接触角在于110°，其疏水角较大，有较好的疏水效果，可用于塑料及金属表面的易清洁处 理，降低表面摩擦系数，提高表面耐磨性能。
[0006] 具体方案如下：
[0007] -种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，包括以下步骤：
[0008] 制备前驱体：以N，N_二甲基甲酰胺为溶剂，先将三甲基氯硅烷与纳米镁粉或氟化 镁加入其中混合后，再将6氟1氯对二甲苯滴加进入，在氩气气氛下反应，产物经萃取去水后 进行抽滤，获得无色透明溶液5氟1氯硅基对二甲苯，作为前驱体；
[0009] 制备八氟二氯对二甲基苯二聚体：以氟化铯为催化剂，将上一步的前驱体与氟化 铯混合后加入苯甲醚中，加热冷凝回流，得到的混合物抽滤取滤液，蒸馏滤液去除苯甲醚， 获得白色的八氟二氯对二甲基苯二聚体；
[0010] 化学气相反应沉积薄膜:将上一步制备的八氟二氯对二甲基苯二聚体加入化学气 相沉积镀膜机的蒸发室，加热升华后进入裂解室裂解，得到的四氟一氯二甲基苯自由基进 入沉积室沉积在工件表面，获得透明疏水易清洁的薄膜。
[0011] 进一步的，所述的制备前驱体步骤中反应的条件为室温下搅拌，反应20-30分钟， 之后通过添加去离子水来终止反应。
[0012] 进一步的，所述的制备前驱体步骤中萃取使用的萃取剂为己烷，去水使用的去水 剂为无水硫酸镁。
[0013] 进一步的，所述的制备八氟二氯对二甲基苯二聚体步骤中加热冷凝回流，加热温 度为160摄氏度，冷凝回流24小时。
[0014]进一步的，所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中蒸发室内的真空度为0.8-1.2pa， 加热八氟二氯对二甲苯二聚体升温至120-180°C后升化，沉积速率10-15埃米/秒。
[0015] 进一步的，所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中蒸发室内的真空度为lpa，加热八 氟二氯对二甲苯二聚体升温至150°C后升化，沉积速率12埃米/秒。
[0016] 进一步的，所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中裂解室的温度为685-705Γ，裂解 速率为8-10埃米/秒。
[0017] 进一步的，所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中裂解室的温度为695°C，裂解速率 为9埃米/秒。
[0018] 进一步的，所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中沉积室的温度为10-25Γ，沉积速 率6-8埃米/秒，沉积时间1-2.5小时，获得透明疏水易清洁的薄膜膜厚达2.1-7.2μπι。
[0019] 进一步的，所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中沉积室的温度为15°C，沉积速率7 埃米/秒，沉积时间1.5小时，获得透明疏水易清洁的薄膜膜厚达3.8μπι。
[0020] 本发明通过化学气相沉积法，将八氟二氯对二甲基苯二聚体进行加热升华及裂 解，在室温下进行沉积镀膜，获得透明易清洁疏水膜。
[0021] 主要的反应过程如下：
[0023]其中，本发明利用制备的前驱体获得的八氟二氯对二甲基苯二聚体的结构式如 下：
[0025]相比八氟对二甲基苯二聚体，本发明使用自制的八氟二氯对二甲基苯二聚体，其 可以提高沉积速度，基材温度在10-25摄氏度，就可以实现每小时2微米的生长速度。
[0026]本发明所沉积的透明易清洁疏水膜为派瑞林HT型镀膜，其结构式如下：
[0028] 由于该镀膜表面具有含氟的低表面能结构，从而具有较好的疏水性能。
[0029] 有益效果：（1)本发明所述方法以6氟1氯对二甲苯作为主要原料，降低了生产成 本；（2)本发明所述方法适用于塑料、金属表面的镀膜，简便高效，沉积速度快，可工业化量 产；（3)本发明所获得的派瑞林HT型镀膜透明疏水易清洁，具有很好的推广运用前景。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条 件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪 器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0031] 实施例1
[0032] 采用原料为6氟1氯对二甲苯为原料，首先将三甲基氯硅烷与纳米镁粉或氟化镁混 合后，倒入N，N-二甲基甲酰胺中，然后将6氟1氯对二甲苯滴加进入，在氩气气氛下室温下磁 力搅拌20分钟进行反应，然后通过添加去离子水来终止反应，通过己烷进行萃取，并用无水 硫酸镁进行去水，然后抽滤获得无色透明溶液5氟1氯硅基对二甲苯。
[0033] 利用第一步合成的前驱体，进行第二次催化反应，采用氟化铯为催化剂，将第一步 的前驱体与氟化铯混合后倒入苯甲醚中，然后加热液体到160摄氏度进行冷凝回流24小 时，然后将冷却的混合液体进行抽滤，将抽滤的液体进行蒸馏去除苯甲醚，获得白色得八氟 二氯对二甲基苯二聚体。
[0034] 将工件放入加有八氟二氯对二甲苯二聚体材料的CVD镀膜机的蒸发室内，当蒸发 室内的真空度为lpa时，将聚氟对二甲苯在150°C气化升化，速率12埃米/秒;升化挥发的气 体八氟二氯对二甲苯二聚体进入裂解室，裂解室温度控制695 °C，进行裂解催化，速率9埃 米/秒;所述单体四氟一氯二甲基苯进入沉积室，沉积室温度控制在室温15°C，进行低温沉 积，速率7埃米/秒，沉积时间1.5小时，膜厚达3.8μπι，得到镀膜的工件。
[0035] 该工件镀膜为透明薄膜，对薄膜的疏水角进行测试，采用水滴角测试仪(上海方瑞 JCY-1 )，用去离子水滴在固体表面观察水与固体表的接触角，测得疏水角为120°，表明薄膜 具有很好的疏水性能。
[0036] 实施例2
[0037]采用原料为6氟1氯对二甲苯为源料，首先将三甲基氯硅烷与纳米镁粉或氟化镁混 合后，倒入Ν，Ν-二甲基甲酰胺中，然后将6氟1氯对二甲苯滴加进入，在氩气气氛下室温下磁 力搅拌30分钟进行反应，然后通过添加去离子水来终止反应，通过己烷进行萃取，并用无水 硫酸镁进行去水，然后抽滤获得无色透明溶液5氟1氯硅基对二甲苯。
[0038] 利用第一步合成的前驱体，进行第二次催化反应，采用氟化铯为催化剂，将第一步 的前驱体与氟化铯混合后倒入苯甲醚中，然后加热液体到160摄氏度进行冷凝回流24小时， 然后将冷却的混合液体进行抽滤，将抽滤的液体进行蒸馏去除苯甲醚，获得白色得八氟二 氯对二甲基苯二聚体。
[0039] 将工件放入加有八氟二氯对二甲苯二聚体材料的CVD镀膜机的蒸发室内，当蒸发 室内的真空度为0.8pa时，将聚氟对二甲苯在120 °C气化升化，速率10埃米/秒;升化挥发的 气体八氟二氯对二甲苯二聚体进入裂解室，裂解室温度控制685 °C，进行裂解催化，速率8埃 米/秒;所述单体四氟一氯二甲基苯进入沉积室，沉积室温度控制在室温l〇°C，进行低温沉 积，速率6埃米/秒，沉积时间1小时，膜厚达2. Ιμπι，得到镀膜的工件。
[0040] 对镀膜的工件进行铅笔硬度测试，日本三菱铅笔500g，测得硬度为1Η。
[0041 ] 实施例3
[0042]采用原料为6氟1氯对二甲苯为源料，首先将三甲基氯硅烷与纳米镁粉或氟化镁混 合后，倒入Ν，N-二甲基甲酰胺中，然后将6氟1氯对二甲苯滴加进入，在氩气气氛下室温下磁 力搅拌25分钟进行反应，然后通过添加去离子水来终止反应，通过己烷进行萃取，并用无水 硫酸镁进行去水，然后抽滤获得无色透明溶液5氟1氯硅基对二甲苯。
[0043] 利用第一步合成的前驱体，进行第二次催化反应，采用氟化铯为催化剂，将第一步 的前驱体与氟化铯混合后倒入苯甲醚中，然后加热液体到160摄氏度进行冷凝回流24小时， 然后将冷却的混合液体进行抽滤，将抽滤的液体进行蒸馏去除苯甲醚，获得白色得八氟二 氯对二甲基苯二聚体。
[0044] 将工件放入加有八氟二氯对二甲苯二聚体材料的CVD镀膜机的蒸发室内，当蒸发 室内的真空度为1.2pa时，将聚氟对二甲苯在180°C气化升化，速率15埃米/秒;升化挥发的 气体八氟二氯对二甲苯二聚体进入裂解室，裂解室温度控制705°C，进行裂解催化，速率10 埃米/秒;所述单体四氟一氯二甲基苯进入沉积室，沉积室温度控制在室温25°C，进行低温 沉积，速率8埃米/秒，沉积时间2.5小时，膜厚达7.2μπι，得到镀膜的工件。
[0045]对镀膜的工件采用CSM牌摩擦系数测量仪测试，2Ν的压力下测试180秒，测定摩擦 系数为0.15。
[0046] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨 的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1. 一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，其特征在于:包括以下步骤： 制备前驱体：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，先将三甲基氯硅烷与纳米镁粉或氟化镁加 入其中混合后，再将6氟1氯对二甲苯滴加进入，在氩气气氛下反应，产物经萃取去水后进行 抽滤，获得无色透明溶液5氟1氯硅基对二甲苯，作为前驱体； 制备八氟二氯对二甲基苯二聚体：以氟化铯为催化剂，将上一步的前驱体与氟化铯混 合后加入苯甲醚中，加热冷凝回流，得到的混合物抽滤取滤液，蒸馏滤液去除苯甲醚，获得 白色的八氟二氯对二甲基苯二聚体； 化学气相反应沉积薄膜:将上一步制备的八氟二氯对二甲基苯二聚体加入化学气相沉 积镀膜机的蒸发室，加热升华后进入裂解室裂解，得到的四氟一氯二甲基苯自由基进入沉 积室沉积在工件表面，获得透明疏水易清洁的薄膜。2. 根据权利要求1所述的一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，其特征 在于:所述的制备前驱体步骤中反应的条件为室温下搅拌，反应20-30分钟，之后通过添加 去离子水来终止反应。3. 根据权利要求1所述的一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，其特征 在于:所述的制备前驱体步骤中萃取使用的萃取剂为己烷，去水使用的去水剂为无水硫酸 镁。4. 根据权利要求1所述的一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，其特征 在于:所述的制备八氟二氯对二甲基苯二聚体步骤中加热冷凝回流，加热温度为160摄氏 度，冷凝回流24小时。5. 根据权利要求1所述的一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，其特征 在于:所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中蒸发室内的真空度为0.8-1.2pa，加热八氟二氯 对二甲苯二聚体升温至120-180 °C后升化，沉积速率10-15埃米/秒。6. 根据权利要求1所述的一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，其特征 在于:所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中蒸发室内的真空度为lpa，加热八氟二氯对二甲 苯二聚体升温至150°C后升化，沉积速率12埃米/秒。7. 根据权利要求1所述的一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，其特征 在于:所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中裂解室的温度为685-705Γ，裂解速率为8-10埃 米/秒。8. 根据权利要求1所述的一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，其特征 在于:所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中裂解室的温度为695°C，裂解速率为9埃米/秒。9. 根据权利要求1所述的一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，其特征 在于:所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中沉积室的温度为10-25Γ，沉积速率6-8埃米/ 秒，沉积时间1-2.5小时，获得透明疏水易清洁的薄膜膜厚达2.1-7.2μπι。10. 根据权利要求1所述的一种化学气相反应沉积透明疏水易清洁薄膜的方法，其特征 在于:所述的化学气相反应沉积薄膜步骤中沉积室的温度为15°C，沉积速率7埃米/秒，沉积 时间1.5小时，获得透明疏水易清洁的薄膜膜厚达3.8μπι。
【文档编号】C09D165/00GK105936798SQ201610146810
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月15日
【发明人】吴子豹, 王斐
【申请人】上海斐腾新材料科技有限公司