用包含氟聚合物和疏水二氧化硅颗粒的膜从液态或气态混合物中浓缩至少一种化学品的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种使用包含可形成为原纤维的氟聚合物和疏水性硅质颗粒的复合膜从液态或气态混合物中富集有机组分的方法。
【背景技术】
[0002]液态或气态混合物的分离已进行数十年以用于许多商业和工业应用。例子是色谱分析或制备分离(HPLC、GC)、通过多孔亲水性干燥剂对气体和液体进行干燥、通过疏水性吸附剂(例如，沸石)的选择性吸附和解吸、以及通过蒸气渗透或渗透蒸发的气体或液体分离。
[0003]根据现有技术状态，渗透蒸发已经通过两种经典的方式而实现，即通过由a)聚合物或b)陶瓷沸石组成的膜、或者多孔二氧化硅膜的方式。按照两个不同的模型且取决于组分穿过膜的不同运输机制的对不同渗透物质的渗透控制在这些方法中发挥着决定性作用。第一个模型是溶解-扩散模型，其适用于无孔聚合物类膜，并解释了渗透物从流体进料溶解到膜材料中，然后基于浓度梯度穿过上述膜而扩散的过程。第二个模型是孔-流动模型，其运用于多孔膜，并解释了，渗透物通过不同压力驱动的对流而穿过材料内的孔进行分离，且与Knudsen流动机制紧密相关(参见P.Sukitpaneenit, T.-S.Chung, L.Y.Jiang “Modified pore-flow model for pervaporat1n mass transportin PVDF hoi low fiber membranes for ethanol-water separat1n，，，J.MembraneSc1.2010，362(1-2)，393-406)。
[0004]渗透蒸发还可以通过使用混合基质膜(MMM)来实现。MMM由并入母料聚合物中的无机添加剂(例如沸石)组成，或由沉积有吸附剂的基底聚合物薄层组成。分离技术的表现取决于化学基质与渗透物分子的相互作用程度以及通常用作微孔选择性分离介质的吸附剂(沸石或非晶质二氧化硅)的孔径。因此，用于渗透蒸发或气体渗透的MMM是溶解-扩散膜和多孔性膜的组合。
[0005]M.H.V.Mulder, J.0.Hendrickman, H.Hegeman, C.A.Smolders “Ethanol-waterseparat1n by pervaporat1n”，J.Mebrane Sc1.1983，16，269-284 记载了用于通过渗透蒸发来分离乙醇-水-混合物的不同膜类型。
[0006]EP0254758B1 (1986) “pervaporat1n process and membrane” 要求保护一种用于从水溶液中分离小的有机分子的膜系统，其包含嵌入到弹性体聚合物基质中的S1: Al比>12的沸石。沸石含量在10?90% w/w之间。而且，还要求保护通过使用渗透蒸发而从水溶液中分离醇的方法。
[0007]PTFE的有益特性在于热惰性和化学惰性，且可以在高于19°C的温度下在剪切下原纤化。因此，PTFE原纤维形成能够并入>90%的填料颗粒(例如干燥剂和吸附剂)的茧式(cocooning)基质。记载有制造这样的膜的现有技术文件是例如EP0773829和EP 0659469。
[0008]N.Qureshi, H.P.Blaschek “Butanol recovery from modelsolut1n/fermentat1n broth by pervaporat1n:evaluat1n of membraneperformance”，B1mass B1energ.1999，17 (2)，175-184 是描述聚四氟乙稀(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硅质岩作为从模型溶液和发酵液中分离丁醇的渗透蒸发膜的适用性的综述。
[0009]A.Thongsukmakj K.K.SirkaruPervaporat1n membranes highly selective forsolvents present in fermentat1n broths，，，J.Membrane Sc1.2007，302，45-58描述了三辛胺固定的疏水性多孔中空纤维基质在通过渗透蒸发从水溶液和发酵液中分离溶剂(丙酮、乙醇、丁醇)中的应用。
[0010]T.-S.Chung, L.Y.Jiangj Y.Li，S.Kulprathipanja “Mixed matrixmembranes(MMMs)comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers forgas separat1n”，Prog.Polym.Sc1.2007，32，483-507 综合性地描述了 MMM 在气体分离背景下的概念。
[0011]L.M.Vanej V.V.Namboodirij T.C.Bowen “Hydrophobic zeolite-siliconerubber mixed matrix membranes for ethanol-water-separat1n:Effect of zeoliteand silicone component select1n on pervaporat1n performance”，J.MembraneSc1.2008，308，230-241描述了通过包含高模块ZSM-5分子筛而对聚硅氧烷膜的渗透蒸发性能进行改善。
[0012]W02009064571 “A method of making polymer funct1nalized molecularsieve/polymer mixed matrix membranes”描述了由嵌入到聚合物基质中的聚合物改性的分子筛制造MMM的方法，该MMM涂覆到多孔聚合物支持物上。
[0013]W02009158157“Mixed matrix membranes containing 1n-exchanged molecularsieves”要求保护用于液体、气体和蒸气分离的由聚合物基质中的离子交换分子筛例如L1-UZM5 制备的 MMM。
[0014]A.Aroujalianj A.Raisi ^Pervaporat1n as a means of recovering ethanolfrom lignocellulosic b1convers1ns”，Desalinat1n 2009，250，173-181 对多孑L PTFE与无孔二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚辛基甲基硅氧烷(POMS)膜的渗透蒸发性能进行比较。在该比较中，对无孔膜提出选择性改善以及较低渗透通量的要求。
[0015]L.M.Vanej V.V.Namboodirij R.G.Meier “Factors affecting alcohol-waterpervaporat1n performance of hydrophobic zeolite-silicone rubber mixed matrixmembranes”，J.Membrane Sc1.2010，364，102-110 描述了在用 PDMS-ZSM-5-沸石-MMM 进行ABE渗透蒸发时由于较低材料渗透性和发酵液副产物对沸石孔腔的占据而引起性能损失。
[0016]KR20100092619 (A) “A hybrid separat1n membrane using hydrophobiczeolite for pervaporat1n separat1n and method for manufacturing of the same，，要求保护用于渗透蒸发的聚硅氧烷/沸石类杂化膜以及其由溶液开始进行的制造。
[0017]CN 102500243 “Manufacture of a molecular sieve/polymer compositepervaporat1n membrane”要求保护用于从水性介质中渗透蒸发醇、酮和胺的包含PTFE-、PVDF-或PP-支持物和ZSM-5沸石涂层的复合膜。
[0018]这些现有技术文件示出用于渗透蒸发的许多不同方法，这些方法可以通过所公开的系统使得从进料混合物中富集所需的组分。然而，显示出较好渗透通量的常规膜系统缺乏令人满意的选择性程度仍是问题，反之亦然。问题还在于，沸石膜不柔韧。而且，经典的沸石膜必须具有完全闭合的表面结构，以防止渗透物分子绕过其界限清晰的孔。另外，制造这样的沸石膜是冗长的，且需要多个制造步骤、专业技术和机器。最后，须避免积垢，特别是在从生物技术工艺中获得的进料混合物例如发酵液的情况下的生物积垢(即，原位渗透蒸