块状疏水酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合纳米多孔材料制备技术领域，具体涉及一种块状疏水酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化硅气凝胶是以二氧化硅纳米颗粒相互堆积围成具有三维多孔结构的新材料。因具有低密度(0.003?0.8g.cm 3)，高孔隙率(80 - 99.8% )，高比表面积(200?1000m2.g ^，低热导率(?0.02W.m ')等性质使其在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。
[0003]虽然气凝胶的研究早已成为研究者关注的热点，但迄今真正实现商业化规模生产并予以广泛推广应用的企业并不多。其主要原因在于气凝胶的成型问题。气凝胶的制备多采用溶胶凝胶法，在湿凝胶干燥过程中，由于气液界面的存在产生了很大的毛细管作用力以及凝胶孔径不完全均匀造成的凝胶骨架各向异性最终表现出骨架宏观上受到较大的应力，引起骨架收缩开裂、网络结构坍塌，导致制备所得的气凝胶常常是粉体或颗粒，难以形成完整的块体。
[0004]为制备出高品质的块状二氧化硅气凝胶，在干燥工艺中一般需要采用超临界干燥工艺。由于超临界干燥需要高温高压过程，能源消耗大，工艺繁琐，周期长，具有一定危险性，且产率较低，不利于工业化生产，高昂的成本严重制约了二氧化硅气凝胶的普及应用。为了克服该问题，许多研究者尝试采用常压干燥的方法替代超临界干燥来制备二氧化硅气凝胶。如公开号为CN101244825A、CN102795631A的中国专利中以硅藻土为原料，通过碱溶、酸催化得到凝胶，经过有机溶剂交换和有机硅烷表面改性后在常压下制备出二氧化硅气凝胶。公开号为CN101244826A、CN102765726A的中国专利中以稻壳灰为原料通过溶胶凝胶法以及溶剂交换和表面改性处理在常压干燥下得到二氧化硅气凝胶。大连理工大学史非等以水玻璃为原料，分别用三甲基氯硅烷/六甲基二硅醚和乙醇/三甲基氯硅烷/庚烷溶液对二氧化硅水凝胶进行表面改性和溶剂交换，常压干燥下制备出二氧化硅气凝胶。J.L.Gurav等(Jyoti L.Gurav, A.Venkateswara Rao, et al.J Mater Sci，2010，45:503-510)以正硅酸四乙酯(TEOS)为原料，六甲基二硅氧烷和正己烷分别为改性剂和交换溶剂常压下制备出二氧化??圭气凝胶。S.D.Bhagat 等(Sharad D.Bhagat, Chang-Sup Oh, Yong-Ha Kim,et al.Microporous and Mesoporous Materials, 2007,100:350-355)以及 B.Xu 等(BiXu, Jackie Y.Cai, et al.Microporous and Mesoporous Materials, 2012,148:145-151)和中国专利公开号为CN102765725A中以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为原料，甲醇作为溶剂通过酸碱两步催化法和常压干燥制备出疏水的二氧化硅气凝胶。公开号为CN1803602A、CN101318659A、CN101671030A、CN101973752A的中国专利采用纤维作为增强相通过溶剂置换，表面疏水处理和纤维增强工艺在常压干燥下得到气凝胶复合材料，虽然这些方法都采用了常压干燥，但是还存在一些不足，表现在制备的二氧化硅气凝胶以粉末为主，难以获得块体材料；采用额外的表面改性步骤和溶剂交换步骤，延长了生产周期，增加了成本。
[0005]因此，仍然需要一种工艺简单、成本低廉、易于工业化生产的方法制备块状二氧化硅气凝胶。
【发明内容】
[0006]本发明旨在填补现有技术中没有制备块状二氧化硅气凝胶的空白，本发明提供了一种块状疏水酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶及其制备方法。
[0007]本发明提供了一种块状疏水酚醛树脂/ 二氧化硅复合气凝胶，所述酚醛树脂/ 二氧化硅复合气凝胶中二氧化硅的质量百分含量为70?10%，所述合气凝胶的表面具有起疏水作用的多孔结构，所述复合气凝胶表面对水的接触角为90?180°。
[0008]较佳地，所述复合气凝胶的孔隙率为40?97.5 %，孔径分布为2?500nm。
[0009]较佳地，所述复合气凝胶的BET比表面积为100?1000m2.g \
[0010]较佳地，所述复合气凝胶的表观密度为0.05?0.85g.cm 3，优选为0.05?0.25g.cm 3 ;弹性模量为1?30MPa，压缩强度为0.5?60MPa ;热导率为0.10?
0.01W.m 1.k \ 优选为 0.04 ?0.10W.m 1.k ^
[0011]本发明还提供一种制备权利要求1-4中任一所述酚醛树脂/ 二氧化硅复合气凝胶的方法，所述方法包括:
1)将一定摩尔比的酚、醛、氨基硅烷、含一个或两个烃基的硅氧烷、蒸馏水以及醇，进行混合搅拌得到透明溶胶，其中，酚、醛、氨基硅烷、含一个或两个烃基的硅氧烷、蒸馏水以及醇的摩尔比为 1: (0.5 ?7.5): (0.1 ?3.5): (0.1 ?8.5): (1.5 ?45): (10 ?70)；
2)将步骤1)中制备的透明溶胶进行凝胶化，得到酚醛树脂/二氧化硅复合湿凝胶；
3)将步骤2)制备酚醛树脂/二氧化硅复合湿凝胶进行干燥处理，即得所述块状疏水性酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶。
[0012]较佳地，步骤1)中，氨基硅烷摩尔量为酚摩尔量的0.7?2.5倍，蒸馏水的摩尔量为酚摩尔量的18?45倍，醇摩尔量为酚摩尔量的20?50倍。
[0013]较佳地，步骤1)中，酚为苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2，6- 二甲酚、2，5- 二甲酚、3，4-二甲酚、2，3，5-三甲酚、3，5-二甲酚、间苯二酚中的至少一种。
[0014]较佳地，步骤1)中，醛为甲醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-溴糠醛、5-甲基糠醛、5-苯基-2-糠醛、3-糠醛中的至少一种。
[0015]较佳地，步骤1)中，氨基??圭烧为3_氨丙基二乙氧基??圭烧、3_氨丙基二甲氧基??圭烧、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基石圭烧、N- ( β -氨乙基-氨丙基二甲氧基??圭烧、3-氨丙基甲基二乙氧基??圭烧中的至少一种。
[0016]较佳地，步骤1)中，含一个或两个烃基的硅氧烷是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基石圭烧、甲基二乙氧基5圭烧、—甲基—乙氧基5圭烧、乙基二甲氧基??圭烧、—乙基—甲氧基石圭烧、—乙基—乙氧基5圭烧、乙稀基二甲氧基??圭烧、乙稀基二乙氧基??圭烧、甲基乙稀基—甲氧基石圭烧、六甲基二娃氧烧、羊基二乙氧基石圭烧、氯丙基二乙氧基石圭烧、甲基二氯石圭烧、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷中的至少一种。优选甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基??圭烧、乙基二甲氧基??圭烧、乙基二乙氧基??圭烧、乙稀基二甲氧基??圭烧、乙稀基二乙氧基硅烷中的至少一种。
[0017]较佳地，步骤1)中，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇中的至少一种。
[0018]较佳地，步骤2)中，凝胶化的温度为20?95°C，优选凝胶化温度为60?70°C ;凝胶化的时间为1?20小时。
[0019]较佳地，步骤3)中，干燥温度为20?200°C，干燥时间为1?72小时。
[0020]本发明的有益效果:
本发明的复合气凝胶是一种孔径分布为2?500nm，BET比表面积高达1000m2.g \表观密度为0.05?0.85g.cm3，孔隙率为40?97.5%，对水的接触角为90?180°，热导率为0.10?0.01W.m 1.k \弹性模量为1?30MPa，压缩强度为0.5?60MPa，外观为块状米黄色材料。其制备方法是以酚类、醛类、氨基硅烷以及带有