专利名称：一种超疏水纳米磁性薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机无机纳米磁性复合材料，尤其是具有磁性的超疏水材料，属于功能高分子复合材料领域。
背景技术：
纳米技术是当今社会的一种重要的实用技术，因而纳米技术已成为当今世界大国争夺的战略制高点。纳米磁性材料是20世纪80年代出现的一种新型磁性材料。纳米磁性高分子材料作为新型的纳米无机/高分子磁功能复合材料在磁记录、磁分离、生物医学、环保、军事等方面具有广阔应用前景。因此研究和开发新型纳米磁性材料已引起了世界各国的广泛兴趣。作为一种新型的磁性材料，超疏水纳米磁性薄膜同时具有了磁性能和超疏水性能。浸润性决定着材料的超疏水性能，是固体表面的一个重要特征，一般来说疏水性材料是指其表面与水滴的接触角高于90°的固体材料，超疏水材料是指其表面与水滴的接触角高于或近似于150°的材料。不管是在我们的平常生活中还是在工农业的生产中，超疏水材料都起着很重要的作用。正是由于其具有超疏水的性能，因而可以使得材料的磁性免受雨水的破坏，表面免遭污染，从而保证其正常使用。目前，超疏水磁性材料的制备方法主要有仿生合成法、化学沉积法、溶胶凝胶法和模板法等。中国专利文件CN101037218A通过模板法制得了表面具有微_纳结构的超疏水氧化钇粉末材料；中国专利文件CN1850356A通过静电纺丝技术和低温碳化技术制备了一种超疏水的磁性碳膜；中国专利文件CN101912964A通过化学沉积法制备了一种超疏水磁性粉末；中国专利文件CN101117606A制备了用于疏水磁性润滑轴承的疏水磁性润滑脂。目前，制备的超疏水磁性材料的普遍问题是成本昂贵、操作比较困难、工艺要求条件较高，因而限制了超疏水纳米磁性材料的实际应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制作成本低，制作过程简单，并且很好的把有机材料和无机材料结合起来，同时具备了磁性和超疏水性的复合材料薄膜的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种超疏水磁性薄膜的制备方法，包括步骤1.制备纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子将纳米氧化铁分散醇类溶剂中，然后加入正硅酸乙酯、催化剂，在20 40°C下反应6 15小时后，将其离心分离和干燥，得到纳米氧化铁-二氧化硅的核壳纳粒子；2.对纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子进行表面修饰将所述纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子分散到硅烷偶联剂、催化剂和醇类溶剂的混合液中，在20 40°C下反应20 25小时后，将其离心分离和干燥，得到表面被乙烯基修饰的纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子；3.制备纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料将所述表面被乙烯基修饰的纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子加入到苯类有机溶剂中，然后加入引发剂和苯乙烯，在70 90°C下反应3 8小时后，再用醇类溶剂洗涤、离心3 5次后，干燥，得到纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料；4.制备超疏水纳米磁性薄膜将所述得到纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料分散于醇类溶剂中，经超声波分散10 20分钟后，通过一定方法制得所述超疏水纳米磁性薄膜。上述步骤1中所述的纳米氧化铁为纳米四氧化三铁粒子(Fe3O4)、纳米三氧化二铁粒子(Y-Fe2O3)或其他纳米级尺寸的铁氧体粒子，所述催化剂为氨水，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，用量为正硅酸乙酯的30 40倍，反应时间优选8 15小时，所述正硅酸乙酯与所述氨水的质量比为1 1 3，反应结束后，洗涤离心3 5遍，然后在100°C下干燥3小时。上述步骤2中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述催化剂为氨水，反应时间优选20 25小时，所述纳米氧化铁-二氧化硅粒子、所述醇类溶剂、所述硅烷偶联剂与所述氨水的质量比为1 100 150 8 12 8 ；反应结束后，醇洗离心三遍，然后在100°C下干燥3 小时。上述步骤3中所述苯类有机溶剂为甲苯或二甲苯，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，反应优选3 8小时，表面被修饰的纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子、 引发剂和苯乙烯单体质量比为1 0. 2 0. 3 8 15 ；苯类有机溶剂用量为苯乙烯单体质量的3 5倍。上述步骤4中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，超声波分散时间优选10 20分钟，所述一定方法为流涎法或提拉法。本发明的有益效果是为超疏水纳米磁性材料的制备提供了新的途径，制备过程简单、重复性好，便于推广使用，所制得的薄膜具有优良的超疏水性能和软磁性能，既能使得材料的磁性免受雨水的破坏，又能表面自清洁，免遭污染，从而保证其正常使用，在磁记录、磁分离、生物医学、环保和军事等方面具有广阔应用前景。
图1是本发明实施例一获得的超疏水磁性薄膜的扫描电镜图。图2是本发明实施例一获得的超疏水磁性薄膜与水的接触角测试图。图3是本发明实施例一获得的超疏水磁性薄膜的磁滞回线谱图。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。实施例一1.制备纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子
将1. 5g γ-Fii2O3放入到三口烧瓶内，然后加入25mL氨水，200mL无水乙醇和50mL 蒸馏水，超声波分散10分钟后，再加入5mL正硅酸乙酯，30°C下，搅拌反应12小时，洗涤离心3 5遍，然后在100°C下干燥3小时，制得纳米Y-Fe2O3- 二氧化硅的核壳纳粒子。2.对纳米Y-Fe2O3-二氧化硅核壳粒子进行表面修饰称取上述纳米Y-Fe2O3-二氧化硅核壳粒子lg，分散到IOOmL无水乙醇中，然后加入IOmL乙烯基三乙氧基硅烷和IOmL氨水，在30°C下反应M小时，然后离心分离和干燥，得到表面被乙烯基修饰的纳米Y -Fe2O3- 二氧化硅核壳粒子。3.制备纳米Y-Fe2O3-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料将所述表面被乙烯基修饰的纳米、-Fe2O3- 二氧化硅核壳粒子Ig分散于50mL甲苯中，然后加入0. 2g过氧化二苯甲酰，IOmL苯乙烯，在80°C下进行反应5小时，再经洗涤、 离心和干燥，得到纳米Y -Fe2O3- 二氧化硅-聚苯乙烯复合材料。4.制备超疏水纳米磁性薄膜将所述得到的纳米、-Fe2O3- 二氧化硅_聚苯乙烯复合材料超声波分散15分钟后，通过流涎法制备出超疏水纳米磁性薄膜。如图1所示，由超疏水纳米磁性薄膜表面的扫描电子显微镜照片可见，该表面具有粗糙的二级结构形貌。如图2所示，由接触角测试仪测试得到，该超疏水纳米磁性薄膜表面与水的接触角为155°，滚动角为2°。如图3所示，由振动样品磁强计测试得到，该超疏水纳米磁性材料的磁滞回线图谱为典型的软磁性材料图谱。实施例二 1.制备纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子将Ig !^e3O4放入到三口烧瓶内，然后加入20mL氨水，150mL无水乙醇和40mL蒸馏水，超声波分散10分钟后，再加入4mL正硅酸乙酯，25°C下，搅拌反应15小时，洗涤离心3 遍，最后在100°C下干燥3小时，制得纳米!^e3O4- 二氧化硅核壳粒子。2.对纳米!^e3O4-二氧化硅核壳粒子进行表面修饰称取上述纳米!^e3O4-二氧化硅核壳粒子lg，分散到120mL无水乙醇中，之后加入 IOmL乙烯基三乙氧基硅烷和IOmL氨水，在25°C下反应M小时，然后离心分离和干燥，得到表面被乙烯基修饰的纳米!^e3O4- 二氧化硅核壳粒子。 3.制备纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料将所述表面被乙烯基修饰的纳米!^e3O4- 二氧化硅核壳粒子Ig分散于50mL甲苯中，之后加入0. 25g过氧化二苯甲酰，8mL苯乙烯，在80°C下进行反应5小时，再经洗涤、离心和干燥，得到纳米狗304- 二氧化硅-聚苯乙烯复合材料。4.制备超疏水纳米磁性薄膜将所述得到的!^e3O4- 二氧化硅_聚苯乙烯复合材料超声波分散15分钟后，通过提拉法制备出超疏水纳米磁性薄膜。实施例三1.制备纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子将Ig Y-Fe2O3放入到三口烧瓶内，然后加入20mL氨水，150mL无水乙醇和40mL蒸馏水，超声波分散10分钟后，再加入4mL正硅酸乙酯，30°C下，搅拌反应12小时，洗涤离心 3遍，最后100°C干燥3小时，制得纳米Y-狗203-二氧化硅的核壳纳粒子。2.对纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子进行表面修饰称取上述纳米Y-Fe2O3-二氧化硅的核壳纳粒子lg，分散到120mL无水乙醇中，然后加入12mL 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和IOmL氨水，在30°C下反应M小时，然后离心分离和干燥，得到表面被修饰的纳米Y-Fe2O3-二氧化硅的核壳纳粒子。3.制备纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料将所述表面被乙烯基修饰的纳米Y -Fe2O3-二氧化硅的核壳纳粒子Ig分散于50mL 甲苯中，之后加入0. 2g偶氮二异丁腈，IOmL苯乙烯，在80°C下进行反应6小时，再经洗涤、 离心和干燥，得到纳米Y -Fe2O3- 二氧化硅-聚苯乙烯复合材料。4.制备得到超疏水纳米磁性薄膜将所述得到的纳米Y -Fe2O3- 二氧化硅_聚苯乙烯复合材料超声波分散20分钟后，通过流涎制备出超疏水纳米磁性薄膜。实施例四1.制备纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子将Ig Y-Fii2O3放入到三口烧瓶内，然后加入20mL氨水，150mL无水乙醇和40mL蒸馏水，超声波分散10分钟后，再加入3mL正硅酸乙酯，25°C下，搅拌反应8小时，洗涤离心5 遍，最后100°C干燥3小时，制得纳米Y-Fe2O3- 二氧化硅核壳粒子。2.对纳米γ -Fe2O3- 二氧化硅核壳粒子进行表面修饰称取上述纳米Y-Fe2O3-二氧化硅核壳粒子lg，分散到150mL无水乙醇中，之后加入IOmL乙烯基三乙氧基硅烷和IOmL氨水，在25°C下反应25小时，然后离心分离和干燥，得到表面被乙烯基修饰的纳米Y -Fe2O3- 二氧化硅核壳粒子。3.制备纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料将所述表面被修饰的纳米Y -Fe2O3- 二氧化硅核壳粒子Ig分散于50mL甲苯中，之后加入0. 3g过氧化二苯甲酰，12mL苯乙烯，在80°C下进行反应5小时，再经洗涤、离心和干燥，得到纳米、-Fe2O3- 二氧化硅-聚苯乙烯复合材料。4.制备超疏水纳米磁性薄膜将所述得到的纳米、-Fe2O3- 二氧化硅_聚苯乙烯复合材料超声波分散15分钟后，通过流涎法制备出超疏水磁性薄膜。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。一切从本发明的构思出发，不经过创造性劳动所作出的结构变换均落在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种超疏水纳米磁性薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤1)制备纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子将纳米氧化铁分散于醇类溶剂中，然后加入正硅酸乙酯、催化剂，在20 40°C下反应 6 15小时后，将其离心分离和干燥，得到纳米氧化铁-二氧化硅的核壳纳米粒子；2)对纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子进行表面修饰将所述纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子分散到硅烷偶联剂、催化剂和醇类溶剂的混合液中，在20 40°C下反应20 25小时后，将其离心分离和干燥，得到表面被乙烯基修饰的纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子；3)制备纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料将所述表面被乙烯基修饰的纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子加入到苯类有机溶剂中， 然后加入引发剂和苯乙烯，在70 90°C下反应3 8小时后，再用醇类溶剂洗涤、离心3 5次后，干燥，得到纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料；4)制备超疏水纳米磁性薄膜将所述得到的纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料分散于醇类溶剂中，经超声波分散5 15分钟后，通过一定方法制得所述超疏水纳米磁性薄膜。
2.如权利要求1所述的一种超疏水纳米磁性薄膜的制备方法，其特征在于在所述制备纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子的过程中，所述纳米氧化铁为纳米四氧化三铁粒子 (Fe3O4)、纳米三氧化二铁粒子(Y-Fe2O3)或其他纳米级尺寸的铁氧体粒子，所述催化剂为氨水，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，用量为正硅酸乙酯质量的30 40倍，反应时间优选6 15小时，所述正硅酸乙酯与所述氨水的质量比为1 1 3。
3.如权利要求1所述的一种超疏水纳米磁性薄膜的制备方法，其特征在于在所述对纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子进行表面修饰的过程中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，催化剂为氨水，反应时间优选20 25小时，所述纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子、所述醇类溶剂、 所述硅烷偶联剂与所述催化剂的质量比为1 100 150 8 12 8。
4.如权利要求1所述的一种超疏水纳米磁性薄膜的制备方法，其特征在于所述制备纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料的过程中，所述苯类有机溶剂为甲苯或二甲苯， 用量为苯乙烯质量的3 5倍，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，反应优选 3 8小时，表面被修饰的纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子、引发剂和苯乙烯单体质量比为 1 0. 2 0. 3 8 15。
5.如权利要求1所述的一种超疏水纳米磁性薄膜的制备方法，其特征在于所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丁醇，超声波分散时间优选10 20分钟，所述一定方法为流涎法或提拉法。
全文摘要
本发明公开了一种超疏水纳米磁性薄膜的制备方法，首先，制备纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子，然后，将所述纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子加入醇类溶剂中，再加入硅烷偶联剂和催化剂，制得表面被乙烯基修饰的纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子，最后，将所述表面被修饰的纳米氧化铁-二氧化硅核壳粒子分散到苯类有机溶剂中，然后加入引发剂，苯乙烯，制得纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料，之后将所述纳米氧化铁-二氧化硅-聚苯乙烯复合材料超声波分散后，通过流涎法或提拉法制得超疏水纳米磁性薄膜。此方法制备过程简单、成本低，可用于磁记录、磁分离、生物医学、环保和军事等领域。
文档编号H01F10/20GK102336972SQ20111016796
公开日2012年2月1日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者刘伟良, 张丽东, 徐文华, 王丽 申请人:山东轻工业学院