专利名称：超双亲性和超疏水性的二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛纳米管阵列膜，尤其是涉及一种金属表面构筑超双亲性以及耐腐蚀超疏水性的二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法。
背景技术：
二氧化钛是一种被广阔应用的半导体材料，它良好的光电、光敏、气敏和压敏等特性，使得在太阳能电池、光催化降解污染物、各种传感器以及玻璃车窗防雾等方面有着诱人的应用前景。目前，二氧化钛涂层制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电泳沉积法、电化学阳极氧化法和溶胶凝胶法等。其中阳极氧化法(anodic oxidation)是一种成本低廉、操作简单、可控性强、可规模化工业应用的表面处理方法，它通过调节电势和电流来控制金属表面钝化膜的结构和厚度。长期以来，阳极氧化法主要应用于以下两个方面一是功能性阳极氧化，以提高基体材料的耐蚀性能和机械性能(如耐磨、润滑等)为目的；二是装饰性阳极氧化，用以改变材料表面外观，使其具有特殊的色调，起到高级装饰作用。近20年来，欧美、俄罗斯等发达国家加强了对钛合金表面处理技术的研究，钛合金镀覆及阳极氧化技术逐渐成熟，钛合金表面技术在航空、航天、海洋、能源等高科技领域得到广泛的应用。
表面浸润性是固体的重要性质之一，忽略表面灰尘和化学分子的吸附，固体表面的浸润性是由材料的特性、表面能、表面形貌和表面粗糙度决定的。表面能是固体表面固有的性质，对于长时间暴露于环境下的固体表面，容易受外界的影响，很难控制其浸润性，表面结构、形貌和粗糙度是控制固体表面浸润性的必要条件。随着纳米科技的发展，纳米材料的许多特异性能被不断的挖掘和开发。1997年Wang等在Nature杂志上报道了光诱导TiO2薄膜产生双亲(亲水和亲油)特性，相继有关锐钛矿或金红石型的单晶或多晶结构TiO2薄膜在光的诱导下均产生超双亲的特性也被陆续报道，并利用XPS、IR和摩擦力学显微镜(FFM)等研究了TiO2薄膜在紫外光诱导形成双亲性的机理，这一系列报道把表面超双亲型纳米膜的研制及其应用推向了新的高潮。双疏型(疏水和疏油)自清洁膜的研究也同时引起了人们的极大关注。关于超疏水性固体表面的基础研究起始于20世纪50年代，到了20世纪90年代，超疏水性表面膜制备方法的研究渐趋成熟。已发展的主要方法有添加固体颗粒(SiO2、PTFE、玻璃球等)、表面刻蚀、CVD、金属表面电氧化等以增加表面粗糙度；采用涂膜、表面构筑低表面能聚合物如氟硅烷、石蜡、聚四氟等降低固体表面能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超双亲性和超疏水性的二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，本发明可在温和条件下，通过电化学阳极氧化法在钛金属表面构筑结构有序、形貌可控的二氧化钛纳米管膜层，其膜层表面无需在紫外光照射下即可具有超双亲性，且通过进一步的表面处理则可获得超疏水性的表面。
本发明所说的超双亲性和超疏水性的二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法其步骤如下1)将基底材料表面机械打磨，清洗干净备用，所说的基底材料为纯钛或钛合金；2)配制0.1～5wt％HF的电解液；控制电压为1～50V，用金属作对电极进行电化学阳极氧化，阳极氧化5～120min，即可在基底材料表面获得结构有序、形貌可控、具有超双亲性的二氧化钛纳米管膜层；3)配制1％的氟硅烷((CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3，FSA-13)甲醇溶液，在搅拌下加入3倍于FSA-13量的去离子水，继续搅拌1～2h，静置2～3h待用；4)将阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列双亲性纳米膜悬置在步骤3)所得的溶液中浸泡1～2h后取出，在130～150℃干燥1～2h，二氧化钛纳米管膜层从超亲水向超疏水转变，获得具有超疏水性的二氧化钛纳米管膜层。将其长期放置仍保持超疏水性。
本发明通过控制电化学参数的变化进行电化学阳极氧化，直接在基体上制备得到结构有序、形貌尺寸可控的二氧化钛纳米管膜层。该膜层在无需紫外光诱导的条件下，即可长期保持超双亲特性。经450℃煅烧2h后，形貌基本保持不变且仍然具有超双亲性能。经氟硅烷[(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3)，FSA-13，degussa]修饰后，二氧化钛纳米管膜层从超亲水向超疏水转变，长期放置仍可以保持该超疏水性，而且膜层的耐腐蚀性能有明显地提高。该工艺具有实用性强、操作简单、可控性强、所需设备简易等优点，可望进一步发展成为高性能催化剂、气敏剂或其它特殊功能材料，在众多高科技领域发挥重要作用。
图1为20V制备的二氧化钛纳米管膜层正面SEM图。
图2为20V制备的二氧化钛纳米管膜层侧面SEM图。
图3为TiO2纳米管阵列表面Ti2p和O1s区域的高精度XPS谱图。
图4是二氧化钛纳米管膜层超双亲接触角图。
图5为二氧化钛纳米管膜层在不同温度处理后的电子扫描显微镜图。
图6为实施例5中TiO2纳米阵列膜的场发射电子扫描显微镜图。
图7是经氟硅烷修饰后的二氧化钛纳米管膜层与水的接触角图。
图8是经氟硅烷修饰后的二氧化钛纳米管膜层与环己烷的接触角图。
图9为不同膜电极在0.9％NaCl溶液中的极化曲线图。
具体实施例方式
实施例1基底材料为厚2mm纯钛板，表面用金相砂纸机械打磨至镜面，并用无水乙醇和去离子水超声清洗干净，干燥备用；配制电解液为0.5wt％HF，控制电压为20V，在室温下，用铂作对电极进行电化学阳极氧化20min，自然晾干后即在钛基体表面得到一层淡红色膜层。图1是该膜层的场发射电子扫描显微镜图像(FE-SEM)。从图中可明显看出膜层是由一个个均匀有序不连续排列的纳米管组成的，纳米管内径为82nm，管壁为10nm。图2是其相应纳米管阵列侧面的SEM图。可以看出，纳米管的上下尺寸基本一致，上端开口，底部封闭，膜层厚度为400nm。膜层底部是一层薄而致密的阻挡层，在阻挡层上部形成均匀分布、垂直于基体的纳米管阵列，阻挡层把钛基体和纳米管阵列隔开，构成纳米管阵列膜层/阻挡层/钛基体三层结构。
图3为纳米管阵列膜层表面Ti2p和O1s的高精度谱图，其中Ti2p3/2和Ti2p1/2中心峰值分别为459.3eV和465.1eV。这与Ti4+离子的电子能态相符。而O1s的峰值处于典型的金属氧化物中氧元素的峰值范围内(528.1-531.0eV)，这说明该纳米管阵列膜主要是以TiO2形式存在。O1s在较高结合能的位置有一个不对称的尾巴，这是由于TiO2纳米管阵列表面羟基或吸附了潮湿空气中的水气的缘故。
图4是20V电压制备的TiO2纳米阵列膜与水的接触角的照片。水滴一接触TiO2纳米阵列膜层即在其上面迅速铺展开来，其静态接触角约为2°，说明该膜层具有超亲水特性。重要的是这是在不需要提前光照的情况下得到的，与前人报道的需要紫外光照射才能获得超亲特性不同，这跟膜层具有特殊纳米阵列结构有很大关系。对替代油的环己烷的测试也具有类似的结果，说明经电化学阳极氧化法制备的TiO2纳米阵列膜在不需要紫外光照射下就具有超双亲的特性。
实施例2～4制备二氧化钛纳米管膜层的方法同实施例1，制备条件及形貌尺寸见下表。
实施例5TiO2纳米阵列膜基底材料为厚2mm纯钛板，表面用金相砂纸机械打磨至镜面，并用无水乙醇和去离子水超声清洗干净，干燥备用；配制电解液为0.1wt％HF，控制电压为20V，在室温下，用铂作对电极进行电化学阳极氧化20min，自然晾干后即在钛基体表面得到一层淡红色膜层。图6是该膜层的场发射电子扫描显微镜图像(FE-SEM)。从图中可明显看出膜层是由一个个均匀有序不连续排列的纳米管组成的，纳米管尺度变化不大。
将制备好的二氧化钛纳米管膜层在300～700℃下煅烧，观察钛箔表面纳米TiO2阵列在不同温度处理后的形貌，结果见图5，从图中可明显看出，当处理温度为300～450℃时，钛箔表面纳米TiO2阵列膜层形貌基本不变(图5a，b)，当温度达到600℃时，纳米TiO2阵列开始出现不规则变化(图5c)，当温度达到700℃时，纳米TiO2阵列已不可能出现(图5d)。
实施例6配制1％的FSA-13甲醇溶液，在搅拌下缓慢加入3倍于FSA-13量的去离子水，继续搅拌1h，静置3h待用。将阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列双亲性纳米膜悬置在上述溶液中浸泡1h后取出，在140℃干燥1h。通过SEM观察FSA-13的修饰不会改变二氧化钛纳米管阵列形貌。采用JC2000A接触角测试仪(上海中晨经济发展公司)，油滴采用环己烷替代，液滴体积约3μL。测量5个不同位置后取平均值作为TiO2纳米管阵列膜的接触角。
图7是20V电压制备的TiO2纳米管阵列膜层与水的接触角图。从图中可以看出，经FSA-13修饰后样品的接触角明显增加，其由修饰前的2°增至约155°，即由超亲水向超疏水转变，实现了超亲水-超疏水转变的可控制备。可认为这与TiO2纳米管膜层特殊的纳米结构和低表面能FSA-13的修饰有关。TiO2纳米管阵列膜层具有很大的空隙率，表面存在稳定的空气薄层，使表面具有双疏特性。一般而言，经低表面能修饰的表面均同时具有双疏特性(疏水和疏油)，然而注意到，TiO2纳米管阵列膜修饰层与环己烷的接触角只有60°(如图8所示)，属于亲油范畴。这种特殊的疏水亲油性能有望应用于选择性油和水的分离和过滤等方面。
实施例7电化学方法测试采用PGSTAT30(荷兰EW Chime BV)Autolab电化学工作站，样品工作面积约1cm2，极化电压扫描范围从-0.5到1.2V，扫描速度为5mV/s，采用铂作对电极，参比电极为饱和甘汞电极。图9为有无FSA-13修饰的纯钛板和TiO2纳米管膜电极浸渍在0.9％NaCl溶液中的极化曲线。由图可见，经FSA-13修饰的纯钛板和TiO2纳米管膜电极的腐蚀电位均出现不同程度的正移，而且经FSA-13修饰的纯钛板和TiO2纳米管膜电极的极化电流比无FSA-13修饰的极化电流小，阳极区曲线的斜率也比无FSA-13修饰的电极小。经FSA-13修饰的超疏水TiO2纳米阵列膜电极几乎无正电流出现，这可能是由于纳米管膜层表面存留大量空气使水不能很好地渗透到纳米管膜层中或水滴与超疏水化TiO2纳米管阵列膜的接触面积减小造成的。这种超疏水化TiO2纳米阵列膜总体上可完全控制腐蚀的阳极过程，显着提高其耐腐蚀性能。
权利要求
1.超双亲性和超疏水性的二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于其步骤为1)将基底材料表面机械打磨，清洗干净备用，所说的基底材料为纯钛或钛合金；2)配制0.1～5wt％HF的电解液；控制电压为1～50V，用金属作对电极进行电化学阳极氧化，阳极氧化5～120min，即可在基底材料表面获得结构有序、形貌可控、具有超双亲性的二氧化钛纳米管膜层；3)配制1％的氟硅烷甲醇溶液，在搅拌下加入3倍于氟硅烷量的去离子水，继续搅拌1～2h，静置2～3h待用；4)将阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列双亲性纳米膜悬置在步骤3)所得的溶液中浸泡1～2h后取出，在130～150℃干燥1～2h，获得具有超疏水性的二氧化钛纳米管膜层。
全文摘要
涉及超双亲性和超疏水性的二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法。配制0.1～5wt％HF的电解液；控制电压为1～50V，用一般金属作对电极进行电化学阳极氧化，阳极氧化5～120min，直接在基体上制备得到结构有序、形貌尺寸可控的二氧化钛纳米管膜层。该膜层在无需紫外光诱导的条件下，可长期保持超双亲特性。经煅烧后，形貌基本保持不变且仍然具有超双亲性能。经氟硅烷修饰后，二氧化钛纳米管膜层从超亲水向超疏水转变，长期放置仍可保持该超疏水性，而且膜层的耐腐蚀性能有明显提高。具有实用性强、操作简单、可控性强、所需设备简易等优点，可望进一步发展成为高性能催化剂、气敏剂或其它特殊功能材料。
文档编号B82B3/00GK1760113SQ20051012550
公开日2006年4月19日 申请日期2005年11月16日 优先权日2005年11月16日
发明者林昌健, 赖跃坤, 孙岚 申请人:厦门大学