超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种磁性纳米纤维素纸的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米纤维素具有原材料来源广、强度高、比表面积大、生物相容性好、可生物降解、可再生循环利用等优点；同时由于直径在几到几十纳米尺寸范围、长度在几到几十微米尺度，直径小、长径比大，使其显示出较高的力学性能，杨氏模量和拉伸强度分别为13GPa和223MPa;此外，还具有较低的热膨胀系数(CTE<8.5ppmK—工)。这些显著的特性使其有潜力制成纳米纤维素薄膜纸，用于包装、电子喇叭、微流体芯片等高端领域。
[0003]然而，纳米纤维素表面含有大量功能基团一羟基，极易吸水，致使纳米纤维素纸吸水性高，且纳米纤维素纸本身无磁性功能，在包装、电子器件、微流体芯片等领域的应用受至IJ限制。
[0004]尽管申请号为201310359486.3的发明专利报道了超疏水纳米纸的制备方法，但该法是利用纳米T12与纳米纤维素混合构建纳米纸，无磁性功能，且纳米纤维素的双电层效应致使硅烷偶联剂难以直接有效负载到纳米纤维素表面，进而仅纳米T12颗粒表面被疏水处理，而纳米纤维素表面尚有大量羟基裸露，造成纳米纸无法长久保持疏水特性，更难以有效保持超疏水特性。申请号为201410227564.9的发明专利所述的为纳米纤维素气凝胶原位磁性处理的方法，由于气凝胶本身具有大量微米空隙，故进行简单疏水处理即可构建超疏水特性，这跟在平整的纳米甚至分子级粗糙度纳米纤维素纸表面构建超疏水表面有本质不同，且在气凝胶空隙中原位构建磁性粒子需要重新特殊冷冻干燥成磁性气凝胶，步骤繁琐，同时粒径不易控制致使磁性性能欠佳。虽然，申请号为201510056699.8的发明专利所述的为利用溶胶-凝胶方法制备S12改性溶胶，并对纤维素织物进行抽滤快速处理得到超疏水织物，但因织物为微米级纤维素材料，故该疏水织物并非纳米纤维素纸。申请号为201510413485.1的发明专利所述的为透明超疏水喷剂及其制备方法和应用，它主要是利用纳米S12颗粒的表面改性，然后分散于甲醇、乙醇等溶剂中制成喷剂，但纳米S12颗粒的直接分散很难均匀，造成团聚致使涂层在透明载体上很难保持良好的透光率;且仅靠纳米S12无法成膜，疏水效果和持久性均欠佳。
[0005]总之，上述方法要么处理的对象为微米级纤维素纤维而非纳米纤维素纸，要么制备的纳米纸无磁性功能;要么疏水液中纳米无机颗粒难均匀分散，要么疏水液难成膜、疏水效果欠佳。因此具有超疏水磁性功能的纳米纤维素纸新材料尚未被完整制备出来。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决现有方法制备的纳米纸疏水效果差、无磁性的技术问题，提供了一种超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法。
[0007]纯化纤维素的制备:
[0008]将3g的60目-120目的木材、农作物秸杆或废旧纸张粉末进行化学预处理去除抽提成分、去除木质素、去除半纤维素，得到纯化纤维素。
[0009]所述去除抽提成分方法:
[0010]用滤纸包好3g的60目-120目的木材、农作物秸杆或废旧纸张粉末放在250ml的索氏抽提器中，加入240ml甲苯-乙醇混合溶液，甲苯-乙醇混合溶液中甲苯与乙醇体积比为2:1，在水浴锅中以90°C抽提10h，去除抽提成分。
[0011]所述去除木质素过程如下:
[0012]一、将去除抽提成分的木材、农作物秸杆或废旧纸张粉末放入500mL广口锥形瓶中，加入冰醋酸、亚氯酸钠和去离子水的混合溶液共计300ml，并用保鲜膜封口；其中，冰醋酸为0.2mL，亚氯酸钠为Ig，剩余的液体为水。然后，将装有上述混合溶液的广口锥形瓶置于75 0C恒温水浴中磁力加热搅拌Ih ；
[0013]二、向步骤一所得的混合溶液中按照先加入0.2ml的冰醋酸和Ig亚氯酸钠，再于750C恒温水浴中磁力加热搅拌Ih的顺序重复操作5次；
[0014]三、用玻璃滤器或布氏漏斗于0.0SMPa下真空抽滤，并用蒸馏水不断洗涤直到过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去除木质素的过程，得到综纤维素。
[0015]所述去除半纤维素过程如下:
[0016]采用质量浓度为5%的氢氧化钾溶液润洗500ml的广口锥形瓶，然后将得到综纤维素加入广口锥形瓶内，倒入300ml质量浓度为5%的氢氧化钾溶液，密封，室温下静置12h，然后在90°C恒温水浴锅中加热搅拌2h，用布氏漏斗或玻璃滤器于0.0SMPa下进行真空抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至过滤液呈中性，最后至无水液滤出为止，完成去除半纤维素的过程，得到纯化纤维素。
[0017]超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法按照以下步骤进行:
[0018]一、纳米纤维素水液的制备:
[0019]将3g的60目-120目的木材、农作物秸杆或废旧纸张粉末进行化学预处理去除抽提成分、去除木质素、去除半纤维素，得到纯化纤维素，再将纯化纤维素加入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为O Λ%-0.3%,加入2g纤维素酶，于50 °C条件下预处理2h，然后在90°C处理2h后，真空抽滤并水洗后，重新配成质量浓度为0.1%-0.3%的水液，再经600bar的高压均质机械处理30min，即得纳米纤维素水液；
[0020]或者将3g的60目-120目的木材、农作物秸杆或废旧纸张粉末进行化学预处理去除抽提成分、去除木质素、去除半纤维素，得到纯化纤维素，再将纯化纤维素装入250ml的烧杯中，加入去离子水至质量浓度为0.1%-0.3%,依次加入0.1g溴化钠、0.016gTEMP0试剂，磁力搅拌下，加入5ml质量浓度为12%的次氯酸钠溶液，再加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节PH值为I O-10.5，持续反应至pH值不再发生明显变化，结束反应，再加入15ml的无水乙醇，经抽滤、水洗后，再将得到的氧化纤维素置于250ml锥形瓶中，加入去离子水70ml和0.6g亚氯酸钠，用冰乙酸调节pH值至4-5，然后在70°C磁力搅拌lh，抽滤、水洗，得到羧基化纤维素，然后重新配成0.1%~0.3%的纤维素水液，再经15000rpm的高速搅拌机机械分散4min，600bar的高压均质机械处理5次，320W功率下强力超声30min，制得纳米纤维素水液；
[0021 ] 二、纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合液的制备:
[0022]按照纳米纤维素水液中纳米纤维素质量的10-50%称取直径为10-20nm的磁性纳米颗粒，然后将磁性纳米颗粒在320W超声水浴中超声30min分散于水中，得到磁性纳米颗粒水悬浊液;然后，将纳米纤维素水液与磁性纳米颗粒水悬浊液共混，再往其中加入占纳米纤维素与磁性纳米颗粒总质量0.1-1%的表面活性剂，并在320W超声水浴中超声30min，得到纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液；
[0023]三、疏水物质的制备:
[0024]按质量百分比将0.1-0.5%的含氟硅烷偶联剂和99.5-99.9%的无水乙醇混合，在室温磁力搅拌5分钟，加入冰醋酸调节pH值至3-4，在60°C水浴磁力搅拌30min，即得疏水物质；
[0025]四、磁性纳米纤维素液抽滤成膜:将步骤二的纳米纤维素-磁性纳米颗粒混合水液倒入玻璃滤器中，于0.0SMPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤，即得滤膜；
[0026]五、将步骤三的疏水物质倒入步骤四的含滤膜的玻璃滤器中，于0.0SMPa负压下真空抽滤至滤膜无水液滤出，停止真空抽滤;再将磁性纳米纤维素膜取出，并在其表面覆盖塑料薄膜，然后置于两块平板玻璃中间，上层玻璃表面再压一重物，于50°C-8(TC下加热24h-48h后，即得超疏水磁性纳米纤维素纸。
[0027]步骤二中所述磁性纳米颗粒为磁性Fe304纳米颗粒或纳米Fe304颗粒和纳米Si02颗粒的复合物。
[0028]步骤二中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种的任意组合。
[0029]步骤三中所述含氟硅烷偶联剂为十七氟硅基三甲氧基硅烷或十七氟硅基三乙氧基娃烧。
[0030]本发明制备的超疏水磁性纳米纤维素纸，它的疏水接触角可以高达150°以上、滚动角小于10° ;磁强度可达60emu/g;拉伸应力可达90MPa，最大热解温度可达360°C。
[0031 ]本发明制备的超疏水磁性纳米纤维素纸的微观结构呈现微纳米凸起结构，基底为疏水物质覆盖，与荷叶微观结构相似，从而具有超疏水功能；由于纳米纸中掺杂了磁性纳米颗粒，使纳米纸具有了磁性功能，在包装、电子喇叭、微流体芯片等高端领域具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0032]图1是实验一中所得超疏水磁性纳米纤维素纸的微观扫描电镜图片；
[0033]图2是实验一中所得超疏水磁性纳米纤维素纸的的疏水角图片；
[0034]图3是实验二中所得超疏水磁性纳米纤维素纸的微观扫描电镜图片；
[0035]图4是实验二中所得超疏水磁性纳米纤维素纸的的疏水角图片。
【具体实施方式】
[0036]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0037]【具体实施方式】一:本实施方式中超疏水磁性纳米纤维素纸的制备方法按照以下步骤进行:
[0038]一、纳米纤维素水液的制备: