从生物质原料中同时提取半纤维素、纤维素和木质素的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物质资源化高效综合利用领域，具体地涉及由生物质原料通过三级 分离技术生产纤维素、半纤维素和木质素时产生的废水的循环利用技术。
【背景技术】
[0002] 在农业生物质资源例如各种植物秸杆中含有大量纤维组分。生物质资源化综合利 用的重要研究方向之一是将生物质资源通过分离技术得到纤维素、半纤维素以及木质素， 三者统称为"三素"。在三素分离过程中需要使用大量用水，同时也伴随产生相当多的各种 液体，其中包括在一级分离时产生的半纤维素液相以及在三级分离时得到的生化木素原液 以及由原液经膜装置处理后得到的上清液。
[0003] 在传统的生物质资源综合利用技术中，对于生化木素原液经膜处理后得到的上清 液则一般作为废水直接排出。众所周知，木质素膜处理上清液是一种碱性较高、含有大量固 体成分且化学需氧量极高的液体。将其直接排出会造成严重环境污染。这也是三素分离工 艺中最大的污染来源。因此传统处理方法既不利于环境保护，也造成了资源浪费，不利于生 物质资源的综合利用。随着中国经济日益向高效、低碳转型，高加工成本和原料成本是制约 传统工艺的商业化是重要的障碍，木质素膜处理上清液的再利用技术的研究具有重大意 义。
[0004] 目前，对于木质素膜处理上清液再利用的相关研究较少。例如在CN103373784A中 公开了用于返回循环利用或送去溶解锅炉燃烧后的碱灰。在CN101045535A中公开了浓缩炭 化来生产炭黑的技术。然而，这些再利用技术本身并不完美，并且也不能满足当前多样化的 需要。因此，需要针对木质素膜处理上清液开发新的再利用技术。
【发明内容】
[0005] 为了进一步开发利用三素分离时产生的废水，特别是木质素膜处理上清液，提高 生物质资源综合利用效率，本发明的发明人对于三素分离时产生的废水的各种物质和化学 性质进行了分析，并在此基础上，发明人发现厌氧塔进水要求PH在6.8~7.5，用于厌氧发酵 的一级分离时产生的半纤维素液相的PH通常低于6.8,为了满足IC厌氧塔进水要求，通常需 使用液碱调节pH。另一方面，发明人还发现木质素膜处理上清液的pH值为10以上至13以下， 并且通过对木质素膜处理上清液简单处理，即可使用其替代或部分替代碱液来调节IC厌氧 塔的pH至所需的范围。基于此完成了本发明。
[0006] 本发明一方面，提供从生物质原料中同时提取半纤维素、纤维素和木质素的方法， 其包括如下步骤：
[0007] (1)-级分离步骤:将收集的生物质原料进行预处理，然后通过输送设备送入一级 分离装置，用〇. 6MPa~3. OMPa的蒸汽蒸煮Imin~5min，蒸煮后再进行多级清洗，然后进行第 一固液分离得到第一液相以及第一固相，其中所述第一液相为pH低于6.8的半纤维素液相；
[0008] (2)二级分离步骤：以第一固相的总质量计，向所述第一固相加入4 %~10 %的碱 溶液，在60 °C~130 °C的条件下蒸煮0.5h~3h，蒸煮后进行二级固液分离得到第二液相和第 二固相；
[0009] (3)三级分离步骤:将第二液相进行沉淀、过滤、活化、精选处理，得到第三液相和 第三固相，其中所述第三液相为生化木素原液；
[0010] (4)第三液相的膜处理步骤:将生化木素原液经膜装置处理，得到上清液及生化木 素产品的步骤，其中所述上清液的温度为〇°C以上至45°C以下，pH值为10以上至13以下，化 学需氧量含量为15000mg/L以下，悬浮物含量为300mg/L以下；
[0011] (5)pH调节步骤:将所述第一液相与所述上清液混合以使混合相的pH为6.8以上至 7.5以下。
[0012] 优选地，本发明的某一实施方案中，混合相进一步用于进入厌氧塔进行发酵。可选 地，在循环池中进行所述混合。
[0013] 在某些实施方案中，从生物质原料中同时提取半纤维素、纤维素和木质素的方法 还包括在第一液相与上清液混合之前进行沉淀、预酸化处理。
[0014] 在某些实施方案中，碱溶液选自由氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化f丐水 溶液、氨水和碳酸氢钠水溶液组成的组的至少一种。
[0015] 在某些实施方案中，从生物质原料中同时提取半纤维素、纤维素和木质素的方法 还包括将所述第二固相进一步加工制成纤维素或羧甲基纤维素产品。
[0016] 在某些实施方案中，上述方案还包括将第三固相进行沉淀、固液分离处理后，制备 生物质成型燃料产品。
[0017] 优选地，生物质原料选自由麦类猜杆、谷物猜杆、芦_、木材类、亚麻类、玉米猜杆、 芒杆、巨菌草、高粱杆、葵花杆、玉米芯、核桃壳、杂草、食用菌废料、谷物壳、麦糠、豆类秸杆、 棉花杆、薯类秧组成的组的至少一种。进一步优选地，生物质原料为树枝和/或锯末。
[0018] 在某些实施方案的方法中，还包括实时监测混合相的pH，并根据所监测的pH自动 控制上清液的混合量以使混合相的PH维持于6.8以上至7.5以下的范围内。
[0019] 在传统方法中，厌氧发酵液pH的调节需要使用碱液在循环池中进行，需要使用大 量碱液，每次成本消耗大，并且液碱消耗用完，需要繁琐的采购流程，并且装卸液碱存在安 全危险。在本发明的方法中，通过在作为发酵液的半纤维素液相中加入木质素膜处理后的 上清液能够保持IC厌氧塔的pH值要求，并且从污水处理系统监测数据来看，上清液替代液 碱没有影响到生化系统运行和深度处理运行，各项监测指标符合工艺指标。因此，本发明的 方法能够降低上清液的单独处理费用，并且有效减少繁琐的采购流程，消除装卸液碱存在 安全危险。
【附图说明】
[0020] 图1为三级分离技术的示意性说明图。
[0021 ]图2为示意性示出本发明所述方法的流程图。
【具体实施方式】
[0022]现对本发明的各示例性实施方案进行详细描述，其中的实施例用附图加以说明。 可以理解的是，以下的详细说明不是对本发明的限定，相反是为读者提供对本发明的某些 方面和特征的细节更好的理解。
[0023]在本发明中，各种科技术语、名词均具有本领域内通常的含义，除非另作说明。另 外，本申请所述的表示重量的单位均为千克(Kg)，除非另作说明。
[0024]在本发明中，生物质原料通过三级分离技术可以生产纤维素、半纤维素和木质素。 本文中将这三种物质总称为"三素"，将通过三级分离技术生产三素的技术称作"三素分离 技术"。其中包括通过三次分离手段分别得到不同产品，并将不同产品开发用于生产三素。 下面参考示例性的附图1来说明三级分离步骤。
[0025] -级分离步骤:将收集的生物质原料进行预处理，然后通过输送设备送入一级分 离装置，用〇.6MPa~3.OMPa的蒸汽蒸煮Imin~5min，蒸煮后再进行多级清洗，然后进行固液 分离得到半纤维素液相(第一液相）以及作为固形物的第一固相；
[0026] 二级分离步骤：以上述固形物的总质量计，向固形物中加入4%~10 %的碱溶液， 在60°C~130°C的条件下蒸煮0.5h~3h，蒸煮后进行二级固液分离得到第二液相和第二固 相；
[0027]三级分离步骤:将第二液相进行沉淀、过滤、活化、精选处理，得到第三液相和第三 固相，其中所述第三液相为生化木素原液。
[0028]在上述三级分离中，第一液相优选地可进一步用于厌氧发酵产生沼气或制备糠醛 产品。第二固相优选地可进一步用于加工制成纤维素或其衍生产品，例如羧甲基纤维素产 品。作为第三液相的生化木素原液优选地可经膜装置进一步浓缩，制成液态生化木素产品， 将液体生化木素产品经蒸发和干燥后制得固态生化木素产品。另外，作为第三固相的固形 物可优选地经沉淀、固液分离处理后，用于制备例如生物质成型燃料产品。
[0029] 作为本发明中使用的术语"生物质"，是指为各种各样的纤维材料，如硬木、软木、 再生纸、废纸、林业废料、纸浆和造纸废液、农作物秸杆、甘蔗渣和柳枝稷，以及一种以上类 型的纤维素生物质的混合物。本领域技术人员将认可存在其它的含纤维素原料，并且可以 通过实施本发明的方法将其分级分离。例如，作为硬木类生物质包括，但不局限于，各类树 枝例如灌木枝、枯树叶，和/或由其加工产生的材料，包括锯末、木肩、刨花等。作为作物秸 杆，包括玉米杆、小麦杆、大麦杆、稻杆等。还包括其他植物类纤维，例如芦苇、亚麻类、杂草、 食用菌废料、谷物壳、麦糠、豆类秸杆、棉花杆、薯类秧等。从降低糖分含量的角度，优选小麦 杆、大麦杆、稻杆等作物秸杆以及芦苇、亚麻类等其他植物类纤维，从成本经济、来源广泛性 以及加工方便角度，特别优选小麦杆。
[0030] 本发明所述的术语"分级分离"，指从生物质原料中除去至少部分物质，例如除去 至少部分纤维素。包括但不局限于过滤分离、沉淀分离等。
[0031] "预处理"指以某种方式改变生物质的物理性质，例如，改变生物质的长度、尺寸的 切割粉碎处理;还包括改变生物质的化学性质，例如，在结晶度、聚合度、表面积、至半纤维 素和/或木质素的结合和在特定溶剂中的溶解度方面的改变。
[0032] 在三级分离中使用的"碱溶液"（亦可称作"碱液"、"液碱"）为本领域内通常使用的 碱性液体，通常为碱金属的氢氧化物的水溶液，例如，Na0H、K0H、Ca(0H) 2等水溶液，也可包 括氨水、NaHCO3等本领域内通常的碱性物质的溶液。作为碱液的浓度基于重量优选为4 %~ 10%，优选6%~8%，还优选6.5%~7.5%，最优选7%。
[0033]本发明中，"半纤维素液"（本文中有时也称作"厌氧发酵液"）优选是指通过用 0.6MPa~3. OMPa的蒸汽蒸煮Imin~5min，蒸煮后再进行多级清洗并固液分离得到的富含半 纤维素的有机液相。由此得到的半纤维素液相的PH值通常低于6.8。例如，在某些情况下低 于6.5,特别情况下低于6.0。由于