技术领域：本发明涉及农业废物物资源化利用技术领域，具体一种可用于改良退化土壤的混合生物质炭及其制备方法。
背景技术：
：在缺氧或厌氧条件下进行热裂解来制备生物质炭是玉米秸秆资源化利用的一个重要途径，由于玉米秸秆营养元素缺乏，因此玉米秸秆生物质炭的应用范围窄，主要是用于土壤固碳以及用来生产生物质炭基有机肥等。黑木耳菌糠是栽培黑木耳后的剩余基质，由于黑木耳在生长过程中将木质素转化为纤维素或半纤维素，并且吸收大量的营养元素，因此黑木耳菌糠具有氨基酸、菌体多糖含量高，木质素和na、k、ca、mg等离子含量低以及密度低等特点，在养殖废弃物除臭和生产生物质炭方面具有明显的优势。随着养鸡场规模化程度的增加，鸡粪中的氨和硫化氢等臭味物质以及重金属、类固醇激素、抗生素抗性菌株和抗性基因、有害的虫卵和致病菌等的危害性日益严重，可以利用菌糠来降低鸡粪中挥发性臭味物质的释放，而将鸡粪制备成生物质炭又可固定重金属、消除抗生素抗性菌及其抗性基因、杀灭虫卵和致病菌，但由于鸡粪尤其是鸡粪生物质炭中的氮、碱金属和其他盐分的含量非常高，导致使用单一鸡粪制备的生物质炭时存在营养失衡和容易产生二次污染的缺点，而高温制备鸡粪生物质炭时又会导致氮及锌的大量损失、生物质炭碱性过高以及营养物质利用率低的问题。
传统上利用农业废弃物制备生物质炭主要是考虑到土壤固炭功能，由于养殖废弃物中营养物质丰富，并且随着我国农田化肥减施政策的实施，因此在生物质炭利用上如果兼顾土壤固炭和提供营养物质的双重功能会更具现实意义。鸡粪中营养物质含量丰富，而黑木耳菌糠中营养元素含量较少，因此将二者复合制备生物质炭可以实现功能互补，均衡营养，从而克服单一使用带来的各种问题。低温快速热裂解制备的生物质炭由于裂解不完全，碳骨架结构中含有较多的脂肪族开链结构的组分，水溶性强，生物可利用性高。而高温慢速热裂解制备的生物质炭的主要组分是难溶性的芳香族化合物，生物可利用性低，在环境中的稳定性高。因此需要根据原料中营养物质的含量情况来采用相应的热裂解温度和升温速度来制备相应的生物质炭，从而可克服使用单一生物质炭时可能产生的各种弊端，实现生物质炭的功能互补和更高层次的资源化利用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于改良退化土壤的混合生物质炭及其制备方法，该混合生物质炭，同时具有土壤固碳、营养物质缓释、重金属固定等功能并具有较低有毒炭化副产物含量的特性。
本发明用于改良退化土壤的混合生物质炭，由质量比为7∶3的黑木耳菌糠和鸡粪混合物的生物质炭和玉米秸秆生物质炭混合而成；所述黑木耳菌糠和鸡粪混合物的生物质炭由质量比为黑木耳菌糠∶鸡粪＝1∶2.5的混合粉在300-350℃无氧条件下热裂解2-3小时获得，所述玉米秸秆生物质炭由玉米秸秆粉在550-600℃无氧条件下热裂解2-3小时后，经过臭氧氧化0.5-1小时获得。
本发明用于改良退化土壤的混合生物质炭的制备方法，包括以下步骤：
a.将黑木耳菌糠风干含水率达10％以下、粉碎、过2mm孔径筛后，与鸡粪混合均匀，黑木耳菌糠与鸡粪的干重比为1∶2.5，再次风干至含水率小于10％时粉碎、过2mm筛后以30-35℃/min的升温速度在300-350℃无氧条件下热裂解2-3小时，制得黑木耳菌糠和鸡粪混合物的生物质炭；
b.将玉米秸秆收获后风干，含水率低于10％时，机械粉碎后过2mm孔径筛，以10-15℃/min的升温速度在550-600℃无氧条件下热裂解2-3小时，待冷却后在通入臭氧的容器中进行氧化0.5-1小时后，空气中放置10-15min，制得玉米秸秆生物质炭；
c.将上述步骤制得的黑木耳菌糠和鸡粪混合物的生物质炭和玉米秸秆生物质炭按质量比7∶3混合，即获得权利要求1所述的混合生物质炭。
利用本发明混合生物质炭改良退化土壤的研究实验：
以表层20cm土壤重量计算，按照质量比1-2％的比例将混合生物质炭均匀撒入菜田土壤或按照2-3％的比例撒入重金属污染的玉米地土壤中，在20cm深度内的耕层混合均匀，然后按照蔬菜和农作物的常规种植方式施肥、移栽、灌溉、用药等。一个收获期后，土壤的ph高了0.63，土壤中有机碳和水溶性有机碳、速效氮磷钾都有了明显的增加，土壤中的脲酶、碱性磷酸酶、过氧化氢酶和蔗糖酶的活性也明显增加；土壤细菌和放线菌的数量明显增加，真菌数量明显下降；土壤中dtpa提取的有效态cu、zn、pb、cd的含量明显下降，玉米根、茎、叶和籽粒中重金属的含量明显减少；表明土壤的物理、化学和生物学性状得到了明显的改善，从而增加了蔬菜的产量和提高了品质。
本发明具有以下有益效果：能够减少鸡粪中臭味物质的释放，消除鸡粪使用过程中因重金属、抗生素、激素物质抗生素抗性菌及其抗性基因和有害虫卵导致的土壤污染问题。解决鸡粪、玉米秸秆和黑木耳菌糠生物质炭因炭化条件及单一使用带来的功能单一和二次污染等问题。本发明制备的混合生物质炭不仅可以通过释放营养物来改善土壤结构及其化学和生物学性状，还可以减低鸡粪中重金属的有效性，增加土壤对重金属的固定作用，从而改良退化土壤以及修复重金属污染土壤，促进植物生物量的增加和降低植物对重金属的积累量。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本发明混合生物质炭的制备及基本特征。
从吉林省延边州敦化市采集黑木耳菌糠(生产黑木耳的菌棒主要由木屑和少量的玉米秸秆组成)，在室外风干，含水率小于10％时，将其破碎至2mm左右，然后按照鸡粪与菌糠的干重比约为2.5∶1的比例加入到鸡舍或堆放的鸡粪中，再一次风干至含水率小于10％，破碎后过2mm筛，然后放进生物质自动炭化装置中，在升温速率为30℃/min，炭化温度为300-350℃的无氧条件下炭化2小时，冷却至室温后再一次进行破碎处理至过2mm孔径筛，获得菌糠和鸡粪混合物制备的生物质炭。将采集的玉米秸秆利用粉碎机粉碎，过2mm孔径筛后在升温速率为15℃/min，炭化温度为550-600℃的无氧条件下炭化2小时，冷却至室温后再一次进行破碎处理至过2mm孔径筛。将制备的玉米秸秆生物质炭放入玻璃容器中，通入由臭氧发生气制备的臭氧(臭氧生成器的臭氧产量为20g/h，出口浓度为2-3mg/l)，氧化1小时后取出，在室内放置10分钟，即获得玉米秸秆生物质炭。将菌糠和鸡粪混合物制备的生物质炭和玉米秸秆制备的生物质炭按照重量比为7∶3的比例混合，即得本发明所述的混合生物质炭。混合生物质炭的基本特征如表1所示。
表1混和生物质炭的基本特征
从表中可以看出，混合生物质炭的回收率为，氮磷钾等营养物质含量丰富，有毒的重金属cd、cu、pb、zn等的有效态含量明显下降，因此表明生物质炭可缓慢释放营养物质和固定重金属等有毒物质，从而实现土壤固碳和提供营养物质的双重目的。
生物炭在制备的过程中，一部分有机物会发生复杂的反应形成pahs、二噁英和呋喃等多种有机物，这里物质会随着生物质炭的使用而进入环境，不仅造成环境污染，而且还会通过食物链在生物体内积累，进而对生物体造成伤害。臭氧具有强烈的氧化作用，可将有机物中的芳香环裂解，从而降低其毒性，或者变成溶液被降解的小分子物质。有机物在254nm处的吸光度能够在一定程度上表征含有不饱和双键的芳香族化合物的存在，一般情况下紫外吸收值越大说明芳香性结构越多。表1表明，臭氧氧化可明显减少芳香烃结构的化合物组分含量，减少了炭化副产物的量，降低了生物质炭使用的负面效应。
实施例2
本发明混合生物质炭对设施蔬菜地土壤的改良作用实验。
在吉林省某设施蔬菜种植基地设置小区，进行混合生物质炭对土壤质量改良的研究，该种植基地生产过程中以施用有机肥为主，兼施化肥，种植时间为10年。本试验在2016年4月20日至5月30日期间进行，每个小区的规格为长5m长×2m宽，以表层20cm土壤的重量计算，在常规种植的情况下添加1％的混合生物质炭，同时做不加任何处理为对照，处理组和对照组分别设3个小区，随机排列。种植的品种为上海青，采用撒播覆土方式种植，待出苗后间苗，整个生育期内根据土壤含水率进行灌溉，整个生育期内不施肥，不施农药，生长40多天后收获，分别采集土壤和植株样品测定各类指标。试验结果表明小白菜地上部产量提高了25.3％，植株中可溶性糖含量提高了21.7％，维生素c含量提高了28.4％。从表2中可以看出添加1％生物质炭后，土壤的ph高了0.63，土壤有机碳和水溶性有机碳分别增加了23.2％和49.7％，土壤中的速效氮磷钾也都有了明显的增加，土壤中的脲酶、碱性磷酸酶、过氧化氢酶和蔗糖酶的活性分别增加了50.6％、34.2％、22.8％和36.7％。土壤细菌和放线菌的数量分别增加了75.9％、52％，真菌数量下降了57.4％。以上数据表明土壤的物理、化学和生物学性状得到了明显的改善，从而增加了蔬菜的产量和提高了品质。
表2施用生物质炭前后土壤理化和生物学基本指标变化特征
实施例3
本发明混合生物质炭对重金属污染玉米地土壤的修复实验。
2016年在吉林省某金属矿区附近进行重金属污染土壤的修复试验。试验地点为矿区附近冶炼厂烟囱下风向的玉米地，根据土地的利用状况和平整程度以及土壤基本参数，在土壤基本理化性质相似的区域内共设定规格的5m×10m的实验小区六个，其中添加2％混合生物炭处理的为三个小区，其余小区为无添加的对照区。试验的详细过程如下：2016年5月进行小区的翻耕和打垄、施肥等常规工作，用梅花布点法采集土壤样品，制备成6个混合样品后待会实验室，风干待测。试验小区将混合生物炭均匀撒至地表，然后在20cm的土层内混合均匀，添加比例为20cm土壤重量的2％，稳定一周后开始进行玉米的种植。玉米品种为良玉99，分别进行试芽、晒种和种子包衣处理后进行播种。采用垄距为60-65cm的均匀垄常规种植模式，5月2日开始播种。肥料使用和农药喷洒情况如下：施肥深度为10-15cm，施肥量均为900公斤/公顷，肥料配方为24-13-15(n-p2o5-k2o)，一次性底肥施入，同时每公顷施用磷酸二铵50公斤/公顷。用莠去津类胶悬剂和乙草胺乳油混合，对水在玉米播后苗前土壤较湿润时进行土壤喷雾。6月25日喷施吉地大礼包(防虫、防病、叶面肥、化控防倒一体化，一次性喷施)。10月5日收获，采集土壤样品和植物样品预处理后进行相应指标的测定与分析，同时进行测产分析。
试验结果表明，对照组土壤ph为5.37，添加生物质炭后增加为6.51，土壤有机质含量也由原来的4.12％增加至4.75％。对照组的平均亩产为685公斤/亩，添加生物炭后的平均亩产增至768公斤/亩。添加生物质炭处理后，土壤中dtpa提取的有效态cu、zn、pb、cd的含量分别下降了15.2％、12.4％、28.6％和31.5％，其提取率也分别下降了26.1％、28.6％、34.7％和38.6％。从表3中可以看出，添加2％的生物质炭后玉米根、茎、叶和籽粒中重金属的含量明显减少，其中pb和cd在植株中的累积量下降最多，在根、茎、叶、籽粒中重金属含量分别下降了50％、35.7％、35.1％、62.2％和28％、24.5％、21.7％和40％。表明生物质炭能够降低土壤中重金属的有效性，减少其迁移能力和对玉米的危害，从而增加玉米产量。虽然土壤中重金属的总量会随着生物质炭的添加而有所增加，但由于生物质炭的固定作用，使得土壤中对玉米危害性更大的有效态含量明显降低，从而降低了重金属污染土壤对玉米的危害以及在植株中的累积量。而且由于有机炭兼顾固定重金属和提供营养物质的双重作用，可通过增加地上部生物量来从土壤中移除更多的重金属。生物质炭中的cu、zn等含量虽高，但也是植物生长必须微量元素，而pb、cd等重金属虽然不是植物生长的必需微量元素，但其在生物质炭中的含量却很低，而且生物炭在土壤中具有一定的稳定性，因此可以较长时间发挥作用，即从长远看生物质炭的使用有利于治理重金属污染土壤。
表3混合生物质炭修复前后玉米各组织中重金属含量
实施例4
黑木耳菌糠对鸡粪中挥发性硫化氢和氨的减释作用
从吉林省敦化市的木耳种植基地采集废弃的木耳菌糠，在日光下暴晒并风干后除去大块的异物，然后过2mm筛，收集备用。采集长春市某规模化养鸡场的新鲜鸡粪，称取200g于5l矿泉水瓶中，按照鸡粪与菌糠的干重比约为2.5∶1的比例加入菌糠，同时做不加菌糠的对照试验。每个处理重复三次，共6个培养瓶，用封口膜将瓶口封好,在25℃下培养，每隔24h用注射器采集一次气体样品用于氨和硫化氢的测定，一部分气体慢慢注入硼酸指示吸收液中，用0.01mol/l盐酸滴定，测定氨的释放量；另一部分气体慢慢注入硫化氢吸收液中，显色后于665nm处测定吸光度，计算硫化氢释放量。连续测定6天，结果表明：
在缺氧和厌氧条件下氨的释放速度比硫化氢的快，且释放量大，培养至48h时，菌糠可减少61.8％氨的释放，硫化氢的释放缓慢，在培养至72h时开始释放，192h后释放量达到了最大值，此时菌糠减少66.7％硫化氢的释放。由于硫化氢和氨不仅能够造成环境污染，减少鸡粪中氮和硫的含量，而且在鸡舍内浓度过高可对鸡的健康带来危害，造成一系列的疾病。因此利用黑木耳菌糠的吸附作用来减少鸡粪中氨和硫化氢等物质的挥发，不仅能够实现减排的目的，而且还可以提高粪肥的肥效。