本发明属于水环境安全及生物质处理
技术领域：
，具体涉及一种浒苔生物炭，即由浒苔制备的一种生物炭，以及该生物炭在去除水中多环芳烃的应用。
背景技术：
：多环芳烃(PAHs)是一类疏水性有机污染物，具有“三致”作用和难以被生物降解的特性，在环境中分布广泛且危害极大，近年来受到国内外的极大关注。多环芳烃人为源来自工业工艺过程、缺氧燃烧、交通排放以及垃圾焚烧和填埋等过程；广泛存在于大气、水体和土壤中，并通过复杂的物理、化学和生物转化反应在大气、水体、土壤和生物体等系统中不断变化。多环芳烃广泛存在于水体环境中，是水环境重要的监测项目之一。芘是多环芳烃的重要代表物之一，少量渗入地下就对饮用水造成危害。美国环保局将16种母体PAHs列为优先污染物，我国将苯并(a)芘列为优先污染物。苯并(a)芘是一种高环多环芳烃，难以被生物降解且容易积累，具有强烈的致癌作用，严重危害人体健康。本发明以浒苔为原料制备的生物炭为吸附介质，以芘和苯并(a)芘作为目标污染物来研究生物炭的吸附效果，设置不同吸附实验条件，分析生物炭吸附过程的性能和影响因素。自2008年开始，大面积浒苔登陆青岛、烟台、威海和日照等山东近海海域，海水浴场宛如大草原，给养殖业和旅游业带来严重不利影响。大量繁殖的浒苔会遮蔽阳光，影响海底生物的生长，死亡的浒苔会消耗海水中的氧气；浒苔爆发会严重影响景观，干扰旅游观光和水上运动的进行。因此本研究选用浒苔为原料制备生物炭，从浒苔的减量化和经济、环保利用的角度出发，以期达到浒苔的资源化利用，并且丰富藻类生物炭的研究内容。技术实现要素：本发明的目的是提供一种浒苔生物炭，及其制备方法和应用，从而有效的利用浒苔资源，既可以有效消耗浒苔，又可以实现对废水的处理。本发明首先提供一种浒苔的新用途，即浒苔用于制备生物炭吸附剂的应用；本发明再一个方面提供一种浒苔生物炭，其制备方法是将浒苔洗净风干后，进行粉碎获得浒苔颗粒，将浒苔颗粒由室温升温至200～600℃，无氧环境中热解2～4h；随后将热解产物过80～100目筛，经过酸洗、烘干后制成浒苔生物炭。作为实施例的优选，粉碎的浒苔颗粒粒径不大于0.9mm。在热解处理过程中，温度由室温升至200～600℃，升温速率优选为10℃/min。所述的酸洗是用1mol/L的盐酸和氢氟酸的混合液浸泡热解产物24h，过滤后用去离子水清洗至中性。所述的烘干时所用的温度为80℃，时间为8～12h。本发明另一个方面提供上述的浒苔生物炭在去除水体中多环芳烃的应用；所述的多环芳烃为芘和/或苯并(a)芘。上述的应用中，生物炭的投加量为0.5g/L。本发明提供了一种新型吸附材料，以浒苔作为原料制成热裂解炭，不仅可以解决浒苔不能经济环保利用问题，实现浒苔的减量化；而且能有效吸附水中多环芳烃，尤其是芘和苯并(a)芘，降低有机污染水体中多环芳烃的浓度，解决水安全问题。附图说明图1：500℃下制备的未酸洗生物炭的扫描电镜图像；图2：500℃下制备的酸洗后生物炭的扫描电镜图像；图3：不同温度下制备的生物炭对芘去除率的影响图；图4：生物炭对芘的吸附动力学变化曲线图；图5：不同初始浓度对芘吸附量的影响图；图6：不同温度下制备的生物炭对苯并(a)芘去除率的影响图；图7：生物炭对苯并(a)芘的吸附动力学变化曲线图；图8：不同初始浓度对苯并(a)芘吸附量的影响图。具体实施方式本发明选用浒苔来制备生物炭，通过制备条件的选择优化，使制备的生物炭能很好的吸附水体中的多环芳烃，从而促成了本发明。下面结合实施例对本发明进行详细的描述。实施例1收集浒苔，洗净、风干、粉碎，过20目筛，使得粉碎的浒苔颗粒粒径不大于0.9mm。将100g粉碎后的浒苔放在坩埚中，压实，放入马弗炉中，温度从室温升至200℃，保持2h，升温速率为10℃/min。冷却后，将热解产物研磨后过100目筛，用1mol/L的盐酸和氢氟酸的混合液浸泡热解产物24h，过滤后用去离子水清洗至中性，在80℃烘干10h，制成浒苔生物炭，装于棕色瓶待用。实施例2收集浒苔，洗净、风干、粉碎，过20目筛，使得粉碎的浒苔颗粒粒径不大于0.9mm。将100g粉碎后的浒苔放在坩埚中，压实，放入马弗炉中，温度从室温升至300℃，保持2h，升温速率为10℃/min。冷却后，将热解产物研磨后过100目筛，用1mol/L的盐酸和氢氟酸的混合液浸泡热解产物24h，过滤后用去离子水清洗至中性，在80℃烘干10h，制成浒苔生物炭，装于棕色瓶待用。实施例3收集浒苔，洗净、风干、粉碎，过20目筛，使得粉碎的浒苔颗粒粒径不大于0.9mm。将100g粉碎后的浒苔放在坩埚中，压实，放入马弗炉中，温度从室温升至400℃，保持2h，升温速率为10℃/min。冷却后，将热解产物研磨后过100目筛，用1mol/L的盐酸和氢氟酸的混合液浸泡热解产物24h，过滤后用去离子水清洗至中性，在80℃烘干10h，制成浒苔生物炭，装于棕色瓶待用。实施例4收集浒苔，洗净、风干、粉碎，过20目筛，使得粉碎的浒苔颗粒粒径不大于0.9mm。将100g粉碎后的浒苔放在坩埚中，压实，放入马弗炉中，温度从室温升至500℃，保持2h，升温速率为10℃/min。冷却后，将热解产物研磨后过100目筛，用1mol/L的盐酸和氢氟酸的混合液浸泡热解产物24h，过滤后用去离子水清洗至中性，在80℃烘干10h，制成浒苔生物炭，装于棕色瓶待用。实施例5收集浒苔，洗净、风干、粉碎，过20目筛，使得粉碎的浒苔颗粒粒径不大于0.9mm。将100g粉碎后的浒苔放在坩埚中，压实，放入马弗炉中，温度从室温升至600℃，保持2h，升温速率为10℃/min。冷却后，将热解产物研磨后过100目筛，用1mol/L的盐酸和氢氟酸的混合液浸泡热解产物24h，过滤后用去离子水清洗至中性，在80℃烘干10h，制成浒苔生物炭，装于棕色瓶待用。实施例6为了说明本发明制备得到的浒苔生物炭的性状，本发明按本方法制备得到浒苔生物炭，研究发现500℃下制备的生物炭吸附效果最佳，故采用傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、电子显微镜扫描(SEM)和元素分析仪对500℃下制备的生物炭性状进行分析，同时测定500℃下制备的生物炭的比表面积(表1)。表1：制备的生物炭的元素组成表材料C(％)H(％)O(％)N(％)H/CO/C(O+N)/C500℃酸洗前22.810.9213.441.870.040.590.67500℃酸洗后38.271.6713.293.390.040.350.44如上表所示，经过酸洗处理后的生物炭的C、H、N含量均增加，O的含量减少，H/C、O/C和(O+N)/C可以分别用来反映生物炭的芳香性、亲水性和极性大小。经过酸洗后，生物炭的有机组分的原子比H/C变化不明显，O/C和(O+N)/C减小，表明酸洗后的生物炭亲水性和极性减弱。500℃下制备的浒苔生物炭经酸洗后得到的生物炭的比表面积为205.32m2/g，而未经酸洗的生物炭的比表面积为7.33m2/g。对比两种生物炭放大5000倍的SEM图(见图1和图2)，分析表明：经过酸洗，破坏了生物炭的表面结构，使得生物炭的比表面积显著增大，有利于吸附的进行。实施例7称取实施例制备的浒苔生物炭分别加入盛有芘水溶液的试剂瓶中，振荡吸附，通过控制吸附时间和初始浓度，计算浒苔生物炭的吸附量。从而得到浒苔生物炭吸附动力学方程及吸附速率和生物炭的等温吸附方程及最大吸附量。生物炭对多环芳烃芘的吸附实验分别称取200、300、400、500、600℃制备的生物炭粉末0.05g，各加入到5个盛有100mL质量浓度为50ug/L的芘水溶液的试剂瓶中。放入恒温振荡器中，温度设为25℃，转速为150rpm，振荡吸附24h，离心，取上清液，用二氯甲烷与正己烷的混合液进行液液萃取，提取PAHs后上气质联用测定水中芘的浓度。重复上述操作2次。根据质量平衡原理，采用差减法得到生物炭吸附芘浓度。液液萃取PAHs，具体过程如下(下同)：取80mL上清液于250mL分液漏斗中，加入10mL二氯甲烷和10mL正己烷，振荡3min，静置一段时间后，转移上层有机相于盛有一定质量的无水硫酸钠的平底烧瓶，重复上述操作2次。将有机相合并，旋蒸至2mL，用胶头滴管吸取液体至填装完毕的层析柱(3cm氯化铝，6cm硅胶，0.5cm无水硫酸钠)中，用适量正己烷淋洗，弃去洗脱下来的液体。用30mL正己烷与二氯甲烷的混合液(体积比为7:3)洗脱层析柱。最后将溶液旋蒸至1mL，氮吹定容至1mL，待上机测定。用气象色谱－质谱仪(GC－MS)分析样品中PAHs的含量。GC－MS条件如下(下同)：进口温度290℃，进样量1μL，无分流比；起始柱温50℃，保持2min；以8℃/min的升温速率升至230℃；再以3.5℃/min的速度升温至300℃，保持7min。从图3可以看出生物炭的制备温度与对芘的去除率有直接关系，200～500℃之间随着温度的升高，生物炭的吸附效果也越来越好，500℃下制备的生物炭对50ug/L的芘水溶液吸附效果最好，去除率能达到92.5％，制备温度超过500℃时，对芘的去除率反而下降。分别称取500℃下制备的生物炭0.05g，各加入到盛有100mL质量浓度为50ug/L芘水溶液的试剂瓶中，放入恒温振荡器中，温度设为25℃，转速为150rpm，分别振荡10min、30min、1h、2h、5h、8h、12h和24h，离心，取上清液，用二氯甲烷与正己烷的混合液萃取，浓缩后上气质联用测定水中芘的浓度。重复上述操作2次。根据质量平衡原理，采用差减法得到生物炭吸附芘浓度。浒苔生物炭对芘的吸附符合准二级动力学方程。由图4可知，芘的水溶液在初始浓度为50ug/L，生物炭用量为0.05g时，生物炭对芘的吸附速率先增加后减缓，吸附进行24h后达到吸附平衡状态，浒苔生物炭的吸附量为92.5ug/g。分别称取500℃下制备的生物炭0.05g，各加入到盛有100mL质量浓度为10、20、50、80、100、150ug/L的芘水溶液的试剂瓶中，放入恒温振荡器中，温度设为25℃，转速为150rpm，振荡吸附24h，离心，取上清液，用二氯甲烷与正己烷的混合液萃取，浓缩后上气质色谱测定水中芘的浓度。重复上述操作2次。根据质量平衡原理，采用差减法得到生物炭吸附芘的浓度。由图5可以看出，随着芘水溶液浓度的升高，生物炭吸附量也逐渐提高。吸附符合Langmuir等温线吸附方程，并利用Langmuir等温吸附方程计算得出，当浒苔生物炭用量为0.05g时，对芘的最大吸附量为187.3ug/g。实施例8称取一定量浒苔生物炭分别加入盛有苯并(a)芘水溶液的试剂瓶中，振荡吸附，通过控制吸附时间和初始浓度，计算浒苔生物炭的吸附量。从而得到浒苔生物炭吸附动力学方程及吸附速率和生物炭的等温吸附方程及最大吸附量。生物炭对多环芳烃苯并(a)芘的吸附实验分别称取200、300、400、500、600℃下制备的生物炭粉末0.05g，各加入到5个盛有100mL质量浓度为20ug/L的苯并(a)芘水溶液的试剂瓶中。放入恒温振荡器中，温度设为25℃，转速为150rpm，振荡吸附24h，离心，取上清液，用二氯甲烷与正己烷的混合液进行液液萃取，提取PAHs后上气质联用测定水中苯并(a)芘的浓度。重复上述操作2次。根据质量平衡原理，采用差减法得到生物炭吸附苯并(a)芘浓度。从图6可以看出生物炭的制备温度与对苯并(a)芘的去除率有直接关系，200～500℃之间随着温度的升高，生物炭的吸附效果也越来越好，500℃下制备的生物炭对20ug/L的苯并(a)芘水溶液吸附效果最好，去除率能达到85.2％，制备温度超过500℃时，对苯并(a)芘的去除率反而下降。分别称取500℃下制备的生物炭0.05g，各加入到盛有100mL质量浓度为20ug/L苯并(a)芘水溶液的试剂瓶中，放入恒温振荡器中，温度设为25℃，转速为150rpm，分别振荡10min、30min、1h、2h、5h、8h、12h和24h，离心，取上清液，用二氯甲烷与正己烷的混合液萃取，浓缩后上气质联用测定水中苯并(a)芘的浓度。重复上述操作2次。根据质量平衡原理，采用差减法得到生物炭吸附苯并(a)芘浓度。浒苔生物炭对苯并(a)芘的吸附符合准二级动力学方程，由图7可知，苯并(a)芘水溶液在初始浓度为20ug/L，生物炭用量为0.05g时，生物炭对苯并(a)芘的吸附速率先增加后减缓，吸附进行24h后达到吸附平衡状态，浒苔生物炭的吸附量为34.1ug/g。分别称取500℃下制备的生物炭0.05g，各加入到盛有100mL质量浓度分别为10、20、30、40、50、60ug/L的芘水溶液的试剂瓶中，放入恒温振荡器中，温度设为25℃，转速为150rpm，振荡吸附24h，离心，取上清液，用二氯甲烷与正己烷的混合液萃取，浓缩后上气质色谱测定水中芘的浓度。重复上述操作2次。根据质量平衡原理，采用差减法得到生物炭吸附苯并(a)芘的浓度。由图8可以看出，随着苯并(a)芘水溶液的浓度升高生物炭吸附量也逐渐提高。吸附符合Langmuir等温线吸附方程，并利用Langmuir等温吸附方程计算得出，当浒苔生物炭用量为0.05g时，浒苔生物炭对苯并(a)芘的最大吸附量为80ug/g。实施例5称取过100目筛的沸石0.05g，分别加入到盛有100mL质量浓度为50ug/L的芘水溶液和盛有100mL质量浓度为20ug/L的苯并(a)芘水溶液的试剂瓶中。放入恒温振荡器中，温度设为25℃，转速为150rpm，振荡吸附24h，离心，取上清液，用二氯甲烷与正己烷的混合液进行液液萃取，提取PAHs后上气质联用测定水中芘的浓度。重复上述操作2次。根据质量平衡原理，采用差减法得到生物炭吸附芘和苯并(a)芘浓度。研究结果表明，沸石对芘和苯并(a)芘的去除率分别为55.6％和47.4％，明显低于相同条件下500℃浒苔生物炭对芘和苯并(a)芘的去除率92.5％和85.2％，表明浒苔生物炭能较好的吸附去除水中的芘和苯并(a)芘。当前第1页1 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