一种榴莲皮基生物质炭材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种榴莲皮基生物质炭材料的制备方法及其吸附油类和有机物的应用，属于生物质炭吸附材料制备和水污染处理领域。

背景技术：

近年来，频发的各类有机物泄漏事件进一步加重了地球水资源危机，并对自然环境和人类健康造成了严重的危害。传统的处理有机物废水的方法包括化学法(如分散法、原位燃烧法和凝聚法)、物理法(借助大型油水分离船和普通毡等分离有机物和水)和生物法。化学法一般易造成二次污染；物理法常涉及复杂设备，成本高，分离效率低；生物法所采用的微生物往往具有选择性，即一种微生物通常只能处理一种有机物，成本高。目前，物理或化学的吸附法涉及的设备仪器简单，处理技术简便，故成本相对较低，因此得到广泛地关注。开发价廉高效的吸附剂用于处理有机物废水已成为一大研究热点。

各类炭材料是目前研究较多的有机物吸附剂。传统的碳/炭质类材料如活性炭，其主要成分为碳元素，表面官能团丰富，孔隙发达，比表面积一般高达500～1200m²/g，对有机物有一定的吸附作用，但其吸附效率较低，价格昂贵，再生复杂，分离困难，故其应用受到限制。为了克服传统炭材料的不足，各种以石墨、石墨烯、碳纳米管和壳聚糖等为原料的新型吸油和有机溶剂的炭材料被成功的制备出来。例如，Xu等制备出的轻质高强的石墨烯炭材料表现出优异的超疏水性和超亲油性，对测试的多种油类和有机物的吸附能力高达100～260g/g(L.Xu,G.Xiao,et al.Superhydrophobic and superoleophilicgraphene aerogel prepared by facile chemical reduction[J].J.Mater.Chem.A,2015,3,7498-7504.)；S.Kabiri等以石墨为原料合成出了具有三维网状结构的石墨烯-碳纳米管气凝胶，结果表明制备出的气凝胶对多种石油产品、脂肪和有机溶剂吸附效果较好，特别是在真空条件下持续吸附，每克吸附剂可吸附28L油(S.Kabiri,D.N.H.Tran,et al.Outstanding adsorption performance of graphene–carbon nanotube aerogels for continuous oil removal[J].Carbon,2014,80,523-533.)。尽管这些新型炭材料对多种油类及有机物水污染源展现出良好的吸附性能，但其制备原料多数依然价格较高，合成方法繁琐，易产生二次污染物。因此，一些科研工作者从选用成本低廉的原料和简化碳炭材料制备工艺两大方面入手，探讨了碳/炭材料的制备方法，并取得了一定进展。一些常见的生物质材料如西瓜、冬瓜、甘蔗等被用于制备炭材料，一方面大幅度降低了原料成本，另一方面植物生物质材料含有大量富含碳素的纤维素、半纤维素和木质素等特殊结构的大分子物质，无机物含量低，结构规整，为炭材料的三维网状结构的构建提供了优良的前驱体。但是目前已报道的生物质炭材料还很少，且利用的原料多具有一定的经济价值，故其成本有待进一步降低。

榴莲皮是一种水果副产物，资源丰富，易再生，具有生物质的优点，即微观结构规整，富含纤维素、半纤维素和木质素等成分，是一种制备炭材料的理想原料。尽管如此，日常生活中榴莲皮多被作为一种废弃物，丢弃处理。由于其产量巨大，气味独特，故造成了较为严重的资源浪费和环境污染。因此，榴莲皮的处理及再利用问题也引起了人们的高度关注。

技术实现要素：

本发明的目的在于以废弃的榴莲皮为原料，提供一种榴莲皮基生物质炭材料的制备方法及其在油类和有机物废水处理方面的应用，进一步降低生物质炭材料的制备成本，并提出一条废弃榴莲皮的再利用的思路。

本发明的技术方案如下：

一种榴莲皮基生物质炭材料的制备方法，其特征在于利用废弃的榴莲皮为三维网状结构炭材料前驱体，并涉及榴莲皮的水热初步碳化、冷冻干燥保持形貌和氮气氛围里高温碳化三大过程。具体步骤如下：将收集的废弃榴莲皮去黄绿色坚硬带刺表皮，洗净，切块，在150～220℃温度下水热处理10～24h，热水浴中浸泡去除可溶性杂质。然后，将浸泡好的榴莲皮冷冻，并于真空冷冻干燥箱中-80℃冷冻干燥24-48h；最后，将材料在氮气氛围里800℃热解1～5h，即得榴莲皮基生物质炭材料。

本发明将按照上述方法制备的吸附剂用于含油类或有机液体的废水处理领域，并取得了较好的吸附效果。所述的油类和有机液体包括：泵油、蓖麻油、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、丙酮、对二甲苯(PX)、正庚烷、甲苯、甲醇、甲酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。此外，本发明制备的榴莲皮基生物质炭材料可通过蒸发溶剂的方法实现再生。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.榴莲皮是一种水果副产物，基本无经济价值，产量巨大，常被丢弃，甚至造成严重的环境污染。选用榴莲皮为原料制备吸附剂，不仅进一步降低了吸附成本，也有利于实现废弃榴莲皮的再利用。同时榴莲皮含有大量富含碳素的纤维素、半纤维素和木质素等特殊结构的大分子物质，无机物含量低，结构规整，为炭材料的三维网状结构的构建提供了优良的前驱体。

2.本发明通过水热、冷冻干燥和热解等步骤制备出了轻质多孔，高比表面积，且吸附性能优异的榴莲皮基生物质炭材料。该制备方法设备相对简单，能耗较低，无污染物产生，环保易行。

3.本发明提供的榴莲皮基生物质炭材料吸附油类和有机溶剂的方法易实施，吸附速率快，吸附效率高，分离操作便捷，循环性能优，且通过简单的蒸发溶剂即可实现吸附的再生。

附图说明

结合以下附图，具体地阐述本发明实施例或现有技术中的技术方案，但是下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例,而不用于限制本发明的范围。

图1为实施例1制备的样品1(1a)、样品2(1b)和样品3(1c)的SEM图。

图2为实施例1制备的样品3的N₂吸脱附曲线。

图3为实施例1制备的样品3的孔直径分布图。

图4为实施例1制备的样品1、样品2和样品3的FTIR谱图。

图5为实施例1制备的样品1、样品2和样品3的Raman谱图。

图6为实施例1制备的样品1、样品2和样品3的XRD谱图。

图7为实施例2测得的榴莲皮基生物质炭材料对常见油类和有机物的吸附效果图。

图8为实施例3测得的榴莲皮基生物质炭材料对丙酮溶剂的吸-脱附循环效果图。

具体的实施方式

下面结合具体地实施方式进一步阐述本发明，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本发明通过下述方法制备出榴莲皮基生物质炭材料，并对其进行了表征。

新鲜榴莲皮去黄绿色坚硬带刺表皮，分别用自来水和蒸馏水洗涤3次，切块，于冰箱中-20℃冷冻24h，并于真空冷冻干燥箱中-80℃冷冻干燥48h，得样品1。

新鲜榴莲皮去黄绿色坚硬带刺表皮，分别用自来水和蒸馏水洗涤3次，切块放入水热反应釜中，于鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，将初步碳化榴莲皮置于70℃热水浴中浸泡2天。然后，将浸泡好的榴莲皮置于冰箱中-20℃冷冻24h，并于真空冷冻干燥箱中-80℃冷冻干燥48h，得样品2。

新鲜榴莲皮去黄绿色坚硬带刺表皮，分别用自来水和蒸馏水洗涤3次，切块放入水热反应釜中，于鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，将初步碳化榴莲皮置于70℃热水浴中浸泡2天，去除可溶性杂质。然后，将浸泡好的榴莲皮置于冰箱中-20℃冷冻24h，并于真空冷冻干燥箱中-80℃冷冻干燥48h。最后，将材料在氮气氛围里800℃热解1h，得样品3，即榴莲皮基生物质炭材料。

通过SEM技术，观察样品1、样品2和样品3的微观形貌，结果如图1所示。可以看出，天然榴莲皮(样品1)具有蜂窝状的孔隙结构，水热处理后的其(样品2)依然保留了原材料的多孔状形貌，只是由于碳化作用使得结构片层变得较疏松，这说明水热处理对材料形貌的影响不大。样品3也很好地保留了原材料的三维网状结构，呈现蜷曲的管状多孔的微观形貌，这应当是榴莲皮蜂窝状孔道结构在高温裂解过程中收缩所致。这种丰富的多孔结构使得本发明制备的榴莲皮基生物质炭材料的比表面积高达734.96m²/g，且其孔直径集中分布在3.59nm,属于介孔的尺寸范围，图2和图3分别是利用BET方法测得的样品3的N₂吸附脱附曲线和孔径分布图。此外，BET法测得的榴莲皮基生物质炭材料总孔体积和平均孔径分别为0.5063cm³/g和2.76nm。因此，本发明制备的榴莲皮基生物质炭材料具有丰富的介孔结构，比表面积大，有利于油类和有机物与其接触，并被吸附。

图4是三种样品的FTIR谱图。天然榴莲皮(样品1)的FTIR谱图中出现了-OH(3420cm^-1和1380cm^-1的邻域)、C＝O(1740cm^-1、1320cm^-1、1110cm^-1和1060cm^-1的邻域)、芳香族C＝C(1640cm^-1的邻域)和C-H(2920cm^-1、777cm^-1和623cm^-1的邻域)等基团的振动吸附峰，说明天然榴莲皮富含羟基、羰基、羧基、芳香族基团等官能团。样品2的谱图中，3420cm^-1处的-OH伸缩振动吸收峰强度减弱，1740cm^-1，1110cm^-1和1060cm^-1的附近的C＝O的吸收峰强度也不同幅度的减弱，甚至消失，2920cm^-1的邻域C-H振动吸收峰强度减弱。样品3的谱图中，相关的-OH,-COOH和C-H等基团的吸收峰进一步减弱。这是因为榴莲皮含有的糖类物质(纤维素等)在水热过程中初步脱水碳化，形成糠醛等物质，再经过高温热解，榴莲皮中的-OH和-COOH等官能团及其他高分子碳链进一步分解，碳化程度加深。此外，图5是三种样品的Raman谱图。炭材料的Raman谱图有两个常见的特征峰G峰和D峰，其分别反映了石墨层中的碳原子的切向振动和无定型碳(或缺陷石墨结构)，而两者的积分强度比与炭材料中石墨层的有序度相关。由图5可知，随着处理过程的加深，三种样品的Raman谱图的G峰和D峰的积分强度比逐渐变小，说明材料的碳化程度加深，经过水热和高温热解得到的样品3为无定型碳结构，这与XRD图谱(图6)的结果几乎一致。相比于样品1和2，最终制备出的生物质炭气凝胶(样品3)的XRD谱图在23°和43°附近出现了两个宽峰，其反映了材料内部的无定型碳层结构，可能是热解后原材料中的一些残余的含氧基团产生的。

实施例2

吸附率测试实验：取一片实施例1方法制备出的样品3(榴莲皮基生物质炭材料)称重，然后将其浸入油类或有机液体中静置吸附30s～5min，取出，立即称重，计算吸附剂的吸附能力。

本发明提供的吸附剂能力的计算公式为：

吸附率(％)＝(m₂-m₁)/m₁*100 (1)

其中，m₁和m₂分别指吸附剂吸附油类或有机液体前后的质量。

利用公式(1)计算榴莲皮基生物质炭材料对泵油、蓖麻油、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、丙酮、对二甲苯(PX)、正庚烷、甲苯、甲醇、甲酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等油类或有机物的吸附率，结果如图7所示。榴莲皮基生物质炭材料对测试的各种油类和有机溶剂表现出较优的吸附性能，即吸附速率较快，30s左右即可达到饱和吸附，且吸附率高，均保持在324％～1843％的范围内。

实施例3

循环性能测试实验：取一片实施例1方法制备出的样品3(榴莲皮基生物质炭材料)称重，然后将其浸入丙酮中静置吸附30s～5min，取出，立即称重，计算吸附剂的第一次循环吸附率。然后，将吸附后的吸附剂放在表面皿中，置于鼓风干燥箱中，100℃干燥至恒重(20min)，完成第一次吸附-脱附-再生循环实验。

按照上面所述步骤，进行5次吸附-脱附-再生循环实验，如图8所示，结构表明榴莲皮基生物质炭材料具有良好的再生循环性能，对丙酮溶剂的第5次吸附-脱附-再生循环过程的吸附率为第1次循环过程的吸附率的95％。此外，可以通过简单的蒸发溶剂的方法实现吸附剂的再生。