一种基于生物质炭的高效环保无机肥及其生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种基于生物质炭的高效环保无机肥及其生产工艺，该生产工艺包括如下步骤：（1）将生物质炭与磷酸混合，得到混合液；（2）在混合液中通入氨气进行反应，得到反应液；（3）在反应液中通入二氧化碳进行反应，干燥，制得高效环保无机肥。一种基于生物质炭的高效环保无机肥，所述高效环保无机肥根据上述所述的生产工艺制得。本发明的高效环保无机肥缓释，长效，氨气挥发速度缓慢，硝酸盐的淋失少，可以被植物高效吸收，氮利用率高。
【专利说明】
一种基于生物质炭的高效环保无机肥及其生产工艺
技术领域
[0001]本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种基于生物质炭的高效环保无机肥及其生产工艺。
【背景技术】
[0002]施肥已经成为农业生产不可或缺的技术措施之一，对作物生产的贡献率超过一半。中国肥料利用率一直比较低，如氮肥当季作物的利用率平均只有30%左右，比发达国家低近20个百分点，这一方面是因为非科学的施肥方法，另一方面则是由于肥料本身的特性。提高肥料利用率刻不容缓，研发施用新型多功能肥料，是提高肥料利用效率重要的途径之一。生物质炭是生物质高温裂解的固体产物，具有很多特异的性质，如多孔、高度稳定性、高度芳香化、表面有大量的多种官能团，同时带有正负2种电荷，能够吸附分子和阴阳离子、极性和非极性物质。原材料、裂解温度、裂解时间等是影响生物质炭物理、化学特性的主要因素，一般说来，在一定范围内，随着裂解温度的升高、反应时间的延长，生物质炭的比表面积增大、芳香化结构增强，灰分含量及PH升高，速效养分和钙、镁含量也随之升高。
[0003]目前市场上的大部分氮肥产品的氮利用率偏低。尤其是高的氮肥利用率可以有效的提高蔬菜产量。氮肥的低利用率是由于氮的流失，通常以硝态氮的淋失，以及气体形式释放出来(氨气的挥发，反硝化作用生成二氧化氮和氮气)，硝酸盐会对地表水产生污染，浓度较高会损害人体健康，同时二氧化氮还是很强的温室气体，它对全球变暖的持续影响指数比二氧化碳高三百倍。因此世界各国都在努力发展环保高效的氮肥。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于生物质炭的高效环保无机肥，该高效环保无机肥缓释，长效，氨气挥发速度缓慢，硝酸盐的淋失少，可以被植物高效吸收，氮利用率高。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，该生产工艺步骤简单，操作控制方便，质量稳定，产量高，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，包括如下步骤:
(1)将生物质炭与磷酸混合，得到混合液；
(2)在混合液中通入氨气进行反应，生物炭的表面很快就会开始形成一层白色的盐层，得到反应液；
(3)在反应液中通入二氧化碳进行反应，干燥，制得高效环保无机肥。
[0007]本发明的生产工艺通过将生物质炭与磷酸混合后再与氨气和二氧化碳反应，制得高效环保无机肥，步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
[0008]优选的，所述步骤(I)中，生物质炭与磷酸混合的质量比为7-10:1-2，磷酸的质量分数多85%。本发明通过将生物质炭与磷酸混合的质量比控制在7-10:1-2，使得生物质炭可以充分活化，提高了无机肥的缓释效果，进一步降低氨气的释放和硝酸盐的淋失。更为优选的，所述生物质炭与磷酸混合的质量比为8.5:1.5。
[0009]优选的，所述步骤(I)中，生物质炭是由竹子在550_650°C温度下经高温裂解制成的竹质生物质炭。本发明通过采用竹子在550-650°C温度下经高温裂解制成的竹质生物质炭作为生物质炭，其具有巨大的比表面积和强的吸附能力，使得无机肥具有缓释，长效，低释放氨气，低硝酸盐淋失的优点。更为优选的，所述生物质炭是由竹子在600°C温度下经高温裂解制成的竹质生物质炭。
[0010]所述竹质生物质炭的制备方法包括:将竹子粉碎至粒径l-2mm，将粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物质物料;将裂解催化剂和生物质物料按重量比0.5-1.5: 100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到竹质生物质炭和可燃性气体;其中，高温裂解的温度为550-650°C，高温裂解的时间为60-120min。
[0011]生物质经高温裂解会产生生物质炭、焦油和可燃性气体，裂解催化剂的加入可以催化焦油裂解，裂解催化剂能够在较低反应温度下得到较高的焦油去除率，而且还能提高气体热值和产量。
[0012]所述裂解催化剂由以下重量百分比的物质组成:CeO2 10-20%,CuO 1-5%,N1 2-4%,RuO2 1_2%，余量为催化剂载体;其中，所述催化剂载体由以下重量百分比的物质组成:HZSM-5分子筛70-85%、氧化铝粘合剂15-30% ；所述HZSM-5分子筛的BET法比表面积彡31 Om2/g、硅铝比为15-50、孔径为0.53-0.58nm、相对结晶度彡95%、残钠含量彡0.lwt%;所述氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的、BET法比表面积为240-280m2/g、孔容为0.35-0.45ml/g的小孔氧化招O
[0013]所述裂解催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将HZSM-5分子筛加入氧化铝粘合剂中，并加入造孔剂CMC和助挤剂田菁粉，经混捏、碾压成团后，再挤条成型、干燥、焙烧得催化剂载体;所述造孔剂CMC和助挤剂田菁粉的加入量均为HZSM-5分子筛与氧化铝粘合剂质量和的0.5-2%;
(2)用饱和浸渍法分别负载金属元素，经干燥、焙烧得催化剂。
[0014]所述步骤(I)中，干燥的条件为:60-85°C干燥2-3h，再于100-120°C干燥12-24h。
[0015]所述步骤(2)中，干燥的条件为0.06-0.08Mpa、60-85°C下干燥l-3h，再于0.06-0.08Mpa、60-85 °C 下干燥 I _3h。
[0016]所述步骤(I)和步骤(2)中，焙烧条件均为400-650°C下焙烧3-15h。
[0017]所述步骤(2)中，用饱和浸渍法分别负载金属元素包括以下步骤:
(a)采用饱和浸渍法用硝酸铈溶液浸渍步骤(I)得到的催化剂载体，浸渍时间为12-20h，在60-85 °C真空干燥I _3h之后，于400-600 °C温度下焙烧5_8h ；
(b)采用饱和浸渍法用硝酸镍、硝酸铜以及三氯化钌混合溶液浸渍步骤(a)得到的催化剂载体，浸渍时间为18_24h。
[0018]本发明的裂解催化剂采用高表面积以及酸性适度的HZSM-5分子筛为酸性载体，保证裂解的活性;活性金属负载的过程中采用真空干燥法，使得活性组分径向分布更加均匀，保证了活性组分有更高的分散性，进而保证催化剂具有高的焦油裂解活性和稳定性。
[0019]本发明的裂解催化剂采用CeO2为助催化剂，同时添加贵金属氧化物RuO2,提高了催化剂的抗积炭性能，催化剂中形成的N1-Cu合金催化剂，发挥了金属催化剂的协同作用，同时贵金属的氢溢流保证了金属的还原性。
[0020]所述竹质生物质炭的制备方法还包括:将竹质生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化剂为碳酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、醋酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和醋酸铵中的至少一种;所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:1-5;所用惰性气氛为氮气，流量为100-500mL/min;升温速率为4-8°C/min;活化温度为300-500°C;活化处理保温时间为I _3h;酸洗所用的酸为稀盐酸。
[0021]将生物质炭活化后得到活性炭，活性炭是具有高比表面积、高吸附特性的疏松多孔性物质，其孔隙结构比生物质炭发达，使得土壤通透气更好，有利于微生物有氧呼吸作用，促进有益微生物的生长，从而使土壤变得更肥沃，有利于植物的生长。将活性炭施于土壤中，可改善土壤的物理结构和化学组成，可调节肥料农药的施效，从而促进植物的发育。活性炭在土壤里能增加生物固定氮，并使有机氮较快转变为氨和硝酸盐，从而起肥料的作用。
[0022]优选的，所述步骤(I)中，生物质炭的比表面积为360-400m2/g。本申请通过采用比表面积为360-400m2/g的生物质炭，其具有巨大的比表面积和强的吸附能力，使得无机肥具有缓释，长效，低释放氨气，低硝酸盐淋失的优点。更为优选的，所述生物质炭的比表面积为380m2/go
[0023]优选的，所述步骤(2)中，氨气通过加热蒸发氨水获得，氨水的用量为生物质炭质量的25-35%。本发明通过将氨水的用量控制在生物质炭质量的25-35%，使得生物质炭可以和氨水和二氧化碳充分反应，制得的无机肥具有缓释，长效，低释放氨气，低硝酸盐淋失的优点。更为优选的，所述氨气通过加热蒸发氨水获得，氨水的用量为生物质炭质量的30%。
[0024]优选的，所述步骤(3)中，二氧化碳的用量为生物质炭质量的3-7%。本发明通过将二氧化碳的用量为生物质炭质量的3-7%，使得生物质炭可以和氨水和二氧化碳充分反应，制得的无机肥具有缓释，长效，低释放氨气，低硝酸盐淋失的优点。更为优选的，所述二氧化碳的用量为生物质炭质量的4%。
[0025]优选的，所述步骤(3)中，制得的高效环保无机肥的含氮量为10%_12%。本发明制得的高效环保无机肥的含氮量为10%_12%，缓释，长效，氨气挥发速度缓慢，硝酸盐的淋失少，可以被植物高效吸收，氮利用率高。
[0026]优选的，所述步骤(3)之后还包括步骤(4)将制得的高效环保无机肥包上一层淀粉膜，制得高效环保缓释无机肥。本发明通过将制得的高效环保无机肥包上一层淀粉膜，可以提高高效环保无机肥的缓释效果，降低了氮的释放速度。
[0027]所述步骤(4)中，淀粉膜由淀粉凝胶制得，淀粉凝胶由如下重量份的原料组成:淀粉50-70份、淀粉酶0.01-0.05份、乙酰剂0.2-0.6份、增塑剂2_4份、疏水改性剂I _3份和水40-60份。
[0028]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉以重量比1: 1.4-2.2: 2.4-3.2组成的混合物;所述淀粉酶是α-淀粉酶;所述乙酰剂是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比0.5-1.5:1:1.4-2.2组成的混合物;所述增塑剂是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比0.5-1.5:1.5-2.5:1组成的混合物;所述疏水改性剂是由硬脂酸、氧化聚乙烯蜡和钛酸酯偶联剂以重量比0.8-1.2:1:1.4-2.2组成的混合物。
[0029]所述淀粉凝胶的制备方法包括如下步骤:
(1)将淀粉、水和淀粉酶混合均匀，升温至80-1200C，搅拌6-10min糊化；
(2)在步骤(I)的产物中加入乙酰剂，于100-900rpm的搅拌速度下搅拌反应10-30min;
(3)在步骤(2)的产物中加入增塑剂，继续搅拌10-30min;
(4)在步骤(3)的产物中加入疏水改性剂，继续搅拌10-30min，得到淀粉凝胶。
[0030]本发明的另一目的通过下述技术方案实现:一种基于生物质炭的高效环保无机月巴，所述高效环保无机肥根据上述所述的生产工艺制得。
[0031 ]本发明的有益效果在于:本发明的生产工艺步骤简单，操作控制方便，质量稳定，产量高，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
[0032]本发明制得的高效环保无机肥缓释，长效，氨气挥发速度缓慢，硝酸盐的淋失少，可以被植物高效吸收，氮利用率高。
【具体实施方式】
[0033]为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
[0034]实施例1
一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，包括如下步骤:
(I)将生物质炭与磷酸混合，得到混合液；
(2 )在混合液中通入氨气进行反应，得到反应液；
(3)在反应液中通入二氧化碳进行反应，干燥，制得高效环保无机肥。
[0035]所述步骤(I)中，生物质炭与磷酸混合的质量比为7:1，磷酸的质量分数为85%。
[0036]所述步骤(I)中，生物质炭是由竹子在550°C温度下经高温裂解制成的竹质生物质炭。
[0037]所述步骤(I)中，生物质炭的比表面积为360m2/g。
[0038]所述步骤(2)中，氨气通过加热蒸发氨水获得，氨水的用量为生物质炭质量的25%。
[0039]所述步骤(3)中，二氧化碳的用量为生物质炭质量的3%。
[0040]所述步骤(3)中，制得的高效环保无机肥的含氮量为10%。
[0041]所述步骤(3)之后还包括步骤(4)将制得的高效环保无机肥包上一层淀粉膜，制得高效环保缓释无机肥。
[0042]—种基于生物质炭的高效环保无机肥，所述高效环保无机肥根据上述所述的生产工艺制得。
[0043]将本实施例制得的高效环保无机肥与常规氮肥分别施用在玉米田进行试验，在肥料用量相等条件下，高效环保无机肥比常规氮肥每亩增产玉米152公斤，增产19%。
[0044]实施例2
本实施例与上述实施例1的不同之处在于:
所述步骤(I)中，生物质炭与磷酸混合的质量比为8:1.2，磷酸的质量分数为88%。
[0045]所述步骤(I)中，生物质炭是由竹子在580°C温度下经高温裂解制成的竹质生物质炭。
[0046]所述步骤(I)中，生物质炭的比表面积为370m2/g。
[0047]所述步骤(2)中，氨气通过加热蒸发氨水获得，氨水的用量为生物质炭质量的28%。
[0048]所述步骤(3)中，二氧化碳的用量为生物质炭质量的4%。
[0049]所述步骤(3)中，制得的高效环保无机肥的含氮量为10%_12%。
[0050]将本实施例制得的高效环保无机肥与常规氮肥分别施用在大豆田进行试验，在肥料用量相等条件下，高效环保无机肥比常规氮肥每亩增产大豆52.5公斤，增产21 %。
[0051 ] 实施例3
本实施例与上述实施例1的不同之处在于:
所述步骤(I)中，生物质炭与磷酸混合的质量比为8.5:1.5，磷酸的质量分数为90%。
[0052]所述步骤(I)中，生物质炭是由竹子在600°C温度下经高温裂解制成的竹质生物质炭。
[0053]所述步骤(I)中，生物质炭的比表面积为380m2/g。
[0054]所述步骤(2)中，氨气通过加热蒸发氨水获得，氨水的用量为生物质炭质量的30%。
[0055]所述步骤(3)中，二氧化碳的用量为生物质炭质量的5%。
[0056]所述步骤(3)中，制得的高效环保无机肥的含氮量为11%。
[0057]将本实施例制得的高效环保无机肥与常规氮肥分别施用在水稻田进行试验，在肥料用量相等条件下，高效环保无机肥比常规氮肥每亩增产水稻132公斤，增产22%。
[0058]实施例4
本实施例与上述实施例1的不同之处在于:
所述步骤(I)中，生物质炭与磷酸混合的质量比为9:1.8，磷酸的质量分数为92%。
[0059]所述步骤(I)中，生物质炭是由竹子在620°C温度下经高温裂解制成的竹质生物质炭。
[0060]所述步骤(I)中，生物质炭的比表面积为390m2/g。
[0061]所述步骤(2)中，氨气通过加热蒸发氨水获得，氨水的用量为生物质炭质量的32%。
[0062]所述步骤(3)中，二氧化碳的用量为生物质炭质量的6%。
[0063]所述步骤(3)中，制得的高效环保无机肥的含氮量为11.5%。
[0064]将本实施例制得的高效环保无机肥与常规氮肥分别施用在油菜田进行试验，在肥料用量相等条件下，高效环保无机肥比常规氮肥每亩增产油菜30公斤，增产20%。
[0065]实施例5
本实施例与上述实施例1的不同之处在于:
所述步骤(I)中，生物质炭与磷酸混合的质量比为10:2，磷酸的质量分数为95%。
[0066]所述步骤(I)中，生物质炭是由竹子在650°C温度下经高温裂解制成的竹质生物质炭。
[0067]所述步骤(I)中，生物质炭的比表面积为400m2/g。
[0068]所述步骤(2)中，氨气通过加热蒸发氨水获得，氨水的用量为生物质炭质量的35%。
[0069]所述步骤(3)中，二氧化碳的用量为生物质炭质量的7%。
[0070]所述步骤(3)中，制得的高效环保无机肥的含氮量为12%。
[0071]将本实施例制得的高效环保无机肥与常规氮肥分别施用在苹果园进行试验，在肥料用量相等条件下，高效环保无机肥比常规氮肥每亩增产苹果360公斤，增产18%。
[0072]实施例6
本实施例与上述实施例1的不同之处在于:
所述竹质生物质炭的制备方法包括:将竹子粉碎至粒径1_，将粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物质物料;将裂解催化剂和生物质物料按重量比0.5: 100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到竹质生物质炭和可燃性气体;其中，高温裂解的温度为500°C，高温裂解的时间为60min。
[0073]所述裂解催化剂由以下重量百分比的物质组成:CeO2 10%,CuO l%、N1 2%,RuO21%，余量为催化剂载体;其中，所述催化剂载体由以下重量百分比的物质组成:HZSM-5分子筛70%、氧化铝粘合剂15% ；所述HZSM-5分子筛的BET法比表面积彡31 OmVg、硅铝比为15、孔径为0.53nm、相对结晶度多95%、残钠含量彡0.lwt%;所述氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的、BET法比表面积为240m2/g、孔容为0.35ml/g的小孔氧化铝。
[0074]所述竹质生物质炭的制备方法还包括:将竹质生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化剂为碳酸钾;所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:1;所用惰性气氛为氮气，流量为100mL/min;升温速率为4°C/min;活化温度为300 V ；活化处理保温时间为3h;酸洗所用的酸为稀盐酸。
[0075]所述步骤(4)中，淀粉膜由淀粉凝胶制得，淀粉凝胶由如下重量份的原料组成:淀粉50份、淀粉酶0.01份、乙酰剂0.2份、增塑剂2份、疏水改性剂I份和水40份。
[0076]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉以重量比1:1.4:2.4组成的混合物；所述淀粉酶是淀粉酶;所述乙酰剂是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比0.5:1:1.4组成的混合物;所述增塑剂是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比0.5:1.5:1组成的混合物;所述疏水改性剂是由硬脂酸、氧化聚乙烯蜡和钛酸酯偶联剂以重量比0.8:1:1.4组成的混合物。
[0077]所述淀粉凝胶的制备方法包括如下步骤:
(1)将淀粉、水和淀粉酶混合均匀，升温至800C，搅拌1min糊化；
(2)在步骤(I)的产物中加入乙酰剂，于10rpm的搅拌速度下搅拌反应30min;
(3 )在步骤(2 )的产物中加入增塑剂，继续搅拌I Omin;
(4)在步骤(3 )的产物中加入疏水改性剂，继续搅拌1min，得到淀粉凝胶。
[0078]实施例7
本实施例与上述实施例2的不同之处在于:
所述竹质生物质炭的制备方法包括:将竹子粉碎至粒径1.2_，将粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物质物料;将裂解催化剂和生物质物料按重量比0.7: 100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到竹质生物质炭和可燃性气体;其中，高温裂解的温度为550°C，高温裂解的时间为75min。
[0079]所述裂解催化剂由以下重量百分比的物质组成:CeO2 12%, CuO 2%, Ni O 2.5%, RuO2
1.2%，余量为催化剂载体;其中，所述催化剂载体由以下重量百分比的物质组成:HZSM-5分子筛73%、氧化铝粘合剂19% ；所述HZSM-5分子筛的BET法比表面积彡3 1mVg、硅铝比为25、孔径为0.54nm、相对结晶度多95%、残钠含量彡0.lwt%;所述氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的、BET法比表面积为250m2/g、孔容为0.37ml/g的小孔氧化铝。
[0080]所述竹质生物质炭的制备方法还包括:将竹质生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化剂为磷酸氢二钾;所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:2;所用惰性气氛为氮气，流量为200mL/min;升温速率为5°C/min;活化温度为350°C ;活化处理保温时间为2.5h；酸洗所用的酸为稀盐酸。
[0081 ]所述步骤(4)中，淀粉膜由淀粉凝胶制得，淀粉凝胶由如下重量份的原料组成:淀粉55份、淀粉酶0.02份、乙酰剂0.3份、增塑剂2.5份、疏水改性剂I.5份和水45份。
[0082]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉以重量比1:1.6:2.6组成的混合物；所述淀粉酶是淀粉酶;所述乙酰剂是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比0.8:1:1.6组成的混合物;所述增塑剂是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比0.8:1.8:1组成的混合物;所述疏水改性剂是由硬脂酸、氧化聚乙烯蜡和钛酸酯偶联剂以重量比0.9:1:1.6组成的混合物。
[0083]所述淀粉凝胶的制备方法包括如下步骤:
(1)将淀粉、水和淀粉酶混合均匀，升温至900C，搅拌9min糊化；
(2)在步骤(I)的产物中加入乙酰剂，于300rpm的搅拌速度下搅拌反应25min;
(3 )在步骤(2 )的产物中加入增塑剂，继续搅拌15min;
(4)在步骤(3 )的产物中加入疏水改性剂，继续搅拌15min，得到淀粉凝胶。
[0084]实施例8
本实施例与上述实施例3的不同之处在于:
所述竹质生物质炭的制备方法包括:将竹子粉碎至粒径1.5_，将粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物质物料;将裂解催化剂和生物质物料按重量比1:100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到竹质生物质炭和可燃性气体;其中，高温裂解的温度为600°C，高温裂解的时间为90min。
[0085]所述裂解催化剂由以下重量百分比的物质组成:CeO2 15%, CuO 3%, Ni O 3%, RuO2I.5%，余量为催化剂载体;其中，所述催化剂载体由以下重量百分比的物质组成:HZSM-5分子筛77%、氧化铝粘合剂22%;所述HZSM-5分子筛的BET法比表面积彡310m2/g、硅铝比为35、孔径为0.55nm、相对结晶度多95%、残钠含量<0.lwt%;所述氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的、BET法比表面积为260m2/g、孔容为0.4ml/g的小孔氧化铝。
[0086]所述竹质生物质炭的制备方法还包括:将竹质生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化剂为磷酸二氢钾;所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:3;所用惰性气氛为氮气，流量为300mL/min;升温速率为6°C/min;活化温度为400 V ；活化处理保温时间为2h ；酸洗所用的酸为稀盐酸。
[0087]所述步骤(4)中，淀粉膜由淀粉凝胶制得，淀粉凝胶由如下重量份的原料组成:淀粉60份、淀粉酶0.03份、乙酰剂0.4份、增塑剂3份、疏水改性剂2份和水50份。
[0088]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉以重量比1:1.8:2.8组成的混合物;所述淀粉酶是淀粉酶;所述乙酰剂是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比1:1:1.8组成的混合物;所述增塑剂是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比1:2:1组成的混合物；所述疏水改性剂是由硬脂酸、氧化聚乙烯蜡和钛酸酯偶联剂以重量比1:1: 1.8组成的混合物。
[0089]所述淀粉凝胶的制备方法包括如下步骤:
(1)将淀粉、水和淀粉酶混合均匀，升温至1000C，搅拌8min糊化；
(2)在步骤(I)的产物中加入乙酰剂，于500rpm的搅拌速度下搅拌反应20min;
(3)在步骤(2)的产物中加入增塑剂，继续搅拌20min;
(4)在步骤(3)的产物中加入疏水改性剂，继续搅拌20min，得到淀粉凝胶。
[0090]实施例9
本实施例与上述实施例4的不同之处在于:
所述竹质生物质炭的制备方法包括:将竹子粉碎至粒径1.8_，将粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物质物料;将裂解催化剂和生物质物料按重量比1.3:100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到竹质生物质炭和可燃性气体;其中，高温裂解的温度为650°C，高温裂解的时间为105min。
[0091]所述裂解催化剂由以下重量百分比的物质组成:CeO2 18%, CuO 4%, Ni O 3.5%, RuO21.8%，余量为催化剂载体;其中，所述催化剂载体由以下重量百分比的物质组成:HZSM-5分子筛82%、氧化铝粘合剂26%;所述HZSM-5分子筛的BET法比表面积彡310m2/g、硅铝比为45、孔径为0.56nm、相对结晶度多95%、残钠含量<0.lwt%;所述氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的、BET法比表面积为270m2/g、孔容为0.43ml/g的小孔氧化铝。
[0092]所述竹质生物质炭的制备方法还包括:将竹质生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化剂为醋酸钾;所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:4;所用惰性气氛为氮气，流量为400mL/min;升温速率为7°C/min;活化温度为450°C;活化处理保温时间为1.5h；酸洗所用的酸为稀盐酸。
[0093]所述步骤(4)中，淀粉膜由淀粉凝胶制得，淀粉凝胶由如下重量份的原料组成:淀粉65份、淀粉酶0.04份、乙酰剂0.5份、增塑剂3.5份、疏水改性剂2.5份和水55份。
[0094]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉以重量比1:2:3组成的混合物;所述淀粉酶是α-淀粉酶;所述乙酰剂是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比1.2:1:2组成的混合物;所述增塑剂是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比1.2: 2.2:1组成的混合物;所述疏水改性剂是由硬脂酸、氧化聚乙烯蜡和钛酸酯偶联剂以重量比1.1: 1:2组成的混合物。
[0095]所述淀粉凝胶的制备方法包括如下步骤:
(1)将淀粉、水和淀粉酶混合均匀，升温至110°C，搅拌7min糊化；
(2)在步骤(I)的产物中加入乙酰剂，于700rpm的搅拌速度下搅拌反应15min;
(3)在步骤(2)的产物中加入增塑剂，继续搅拌25min;
(4)在步骤(3)的产物中加入疏水改性剂，继续搅拌25min，得到淀粉凝胶。
[0096]实施例10
本实施例与上述实施例5的不同之处在于:
所述竹质生物质炭的制备方法包括:将竹子粉碎至粒径2_，将粉碎后的竹子干燥至含水率小于5%，得到生物质物料;将裂解催化剂和生物质物料按重量比1.5:100放入高温热解炉裂解内进行高温裂解，得到竹质生物质炭和可燃性气体;其中，高温裂解的温度为700°C，高温裂解的时间为120min。
[0097]所述裂解催化剂由以下重量百分比的物质组成:CeO2 20%, CuO 5%, Ni O 4%, RuO22%，余量为催化剂载体;其中，所述催化剂载体由以下重量百分比的物质组成:HZSM-5分子筛85%、氧化铝粘合剂30% ；所述HZSM-5分子筛的BET法比表面积彡31 OmVg、硅铝比为50、孔径为0.58nm、相对结晶度多95%、残钠含量彡0.lwt%;所述氧化铝粘合剂是经硝酸胶溶的、BET法比表面积为280m2/g、孔容为0.45ml/g的小孔氧化铝。
[0098]所述竹质生物质炭的制备方法还包括:将竹质生物质炭与活化剂混合，在惰性气氛中升温至活化温度进行活化处理，然后冷却至室温，对产物进行酸洗，再水洗至中性后干燥;所述活化剂为磷酸氢二铵;所述生物质炭与所述活化剂的重量比为100:5;所用惰性气氛为氮气，流量为500mL/min;升温速率为8°C/min;活化温度为500°C ;活化处理保温时间为Ih ；酸洗所用的酸为稀盐酸。
[0099]所述步骤(4)中，淀粉膜由淀粉凝胶制得，淀粉凝胶由如下重量份的原料组成:淀粉70份、淀粉酶0.05份、乙酰剂0.6份、增塑剂4份、疏水改性剂3份和水60份。
[0100]所述淀粉是由玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉以重量比1:2.2:3.2组成的混合物；所述淀粉酶是淀粉酶;所述乙酰剂是由乙酸酐、乙酸和醋酸乙烯酯以重量比1.5:1:
2.2组成的混合物;所述增塑剂是由聚乙二醇、丙二醇和山梨醇以重量比1.5: 2.5:1组成的混合物;所述疏水改性剂是由硬脂酸、氧化聚乙烯蜡和钛酸酯偶联剂以重量比1.2:1:2.2组成的混合物。
[0101 ]所述淀粉凝胶的制备方法包括如下步骤:
(1)将淀粉、水和淀粉酶混合均匀，升温至1200C，搅拌6min糊化；
(2)在步骤(I)的产物中加入乙酰剂，于900rpm的搅拌速度下搅拌反应1min;
(3)在步骤(2)的产物中加入增塑剂，继续搅拌30min;
(4)在步骤(3)的产物中加入疏水改性剂，继续搅拌30min，得到淀粉凝胶。
[0102]本发明的生产工艺步骤简单，操作控制方便，质量稳定，产量高，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
[0103]本发明制得的高效环保无机肥缓释，长效，氨气挥发速度缓慢，硝酸盐的淋失少，可以被植物高效吸收，氮利用率高。
[0104]上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，其特征在于:包括如下步骤: (I)将生物质炭与磷酸混合，得到混合液； (2 )在混合液中通入氨气进行反应，得到反应液； (3 )在反应液中通入二氧化碳进行反应，干燥，制得高效环保无机肥。2.根据权利要求1所述的一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，其特征在于:所述步骤(I)中，生物质炭与磷酸混合的质量比为7-10:1-2。3.根据权利要求1所述的一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，其特征在于:所述步骤(I)中，生物质炭与磷酸混合的质量比为8.5:1.5。4.根据权利要求1所述的一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，其特征在于:所述步骤(I)中，生物质炭是由竹子在550-650°C温度下经高温裂解制成的竹质生物质炭。5.根据权利要求1所述的一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，其特征在于:所述步骤(I)中，生物质炭的比表面积为360-400m2/g。6.根据权利要求1所述的一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，其特征在于:所述步骤(2)中，氨气通过加热蒸发氨水获得，氨水的用量为生物质炭质量的25-35%。7.根据权利要求1所述的一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，其特征在于:所述步骤(3)中，二氧化碳的用量为生物质炭质量的3-7%。8.根据权利要求1所述的一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，其特征在于:所述步骤(3)中，制得的高效环保无机肥的含氮量为10%-12%。9.根据权利要求1所述的一种基于生物质炭的高效环保无机肥的生产工艺，其特征在于:所述步骤(3)之后还包括步骤(4)将制得的高效环保无机肥包上一层淀粉膜，制得高效环保缓释无机肥。10.—种基于生物质炭的高效环保无机肥，其特征在于:所述高效环保无机肥根据权利要求1-9任一项所述的生产工艺制得。
【文档编号】B01J29/46GK106083342SQ201610426116
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】罗伯特·弗拉纳根, 邸洪杰, 王海龙, 刘兴元, 林小明
【申请人】广东大众农业科技股份有限公司