一种牛粪基生物质材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及土壤改良技术领域，具体而言，涉及一种牛粪基生物质材料的制备方法及其应用，具体涉及一种用于稳定土壤铅的牛粪基生物质材料及其制备方法。

背景技术：

土壤是人类赖以生存活动的基础，然而环境污染和生态破坏日益严峻，土壤重金属污染已是当今重要的土壤环境问题之一。近几十年来人类对铅大规模的开采和使用，已造成了严重的土壤铅污染。中国大规模铅矿的开采和冶炼以及占据世界约1/3产量的铅酸蓄电池生产等活动都导致了大量铅污染场地的产生。近年来国内重大铅中毒事件频发，仅2005至2007年三年时间全国发生的铅中毒事件就有十几起之多。云南曲靖铬渣非法倾倒、镉大米事件等由重金属污染带来的危害近年来常见诸报道，土壤重金属污染已经成为土壤污染中备受关注的公共问题之一。

常见的重金属污染土壤修复技术主要有物理、化学、生物、农业调控等几大类方法。其中，固化稳定化技术具有适用性广、处理量大、见效快、效果显著等特点，因而得到广泛的运用。目前，常用作重金属稳定剂的材料有天然黏土矿物、有机质、含磷物质、石灰等，通过调节和改变重金属在土壤中的物化性质和形态，利用吸附、沉淀、离子交换、螯合/络合等原理，将土壤中的重金属稳定固化下来，从而降低重金属的生物有效性。但是，钝化技术仍存在稳定效果不够、容易引起二次污染、破坏土壤结构和理化性质等问题。

因此，稳定剂的选择不仅要考虑其稳定效果，还要注重其环保不引起其他环境问题。随着我国牛养殖业的迅猛发展，牛粪来源广泛，通常在隔绝空气的条件下热解，得到牛粪生物炭材料，可以对土壤中的重金属进行稳定。但是，此方法制备得到的牛粪生物炭材料，主体结构为多孔的碳材料，对重金属的稳定作用的主要是物理吸附作用。由于物理吸附是动态吸附，当吸附量过大时，会产生脱附，稳定土壤中的金属铅的效果差。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种牛粪基生物质材料的制备方法，以解决现有制备方法只能将牛粪制备为具有物理吸脱附重金属的材料问题，所述的牛粪基生物质材料的制备方法，在有氧的条件下，煅烧牛粪和秸秆，得到活化牛粪和秸秆灰，并按比例进行混合，该制备方法具有原料易得、方法简单、条件温和、易于工业化生产等优点，且制备的过程中不会对环境造成附加的危害，提高了生物质资源的利用效率，解决了牛粪废弃物难于降解和再利用的难题。

本发明的第二目的在于提供一种所述的牛粪基生物质材料的制备方法所制备的牛粪基生物质材料，该牛粪基生物质材料中，活化牛粪具有对土壤中金属铅的化学稳定作用，而秸秆灰为多孔物质，可以吸附残余的重金属，有利于重金属的稳定。

本发明的第三目的在于提供一种所述的牛粪基生物质材料的制备方法所制备的牛粪基生物质材料的应用，所述应用将土壤和牛粪基生物质材料进行混合，然后对土壤进行养护，可以稳定土壤中的金属铅，有效降低土壤铅的浸出浓度。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种牛粪基生物质材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将牛粪风干、粉碎、过筛，在250～450℃条件下煅烧后冷却，得到活化牛粪；

(2)、将秸秆粉碎后，在150～250℃条件下煅烧后冷却，得到秸秆灰；

(3)、所述牛粪基生物质材料包括按照质量份数计的步骤(1)中的活化牛粪50～80份和步骤(2)中的秸秆灰20～50份。

本申请在制备牛粪基生物质材料时，分别制备活性牛粪和秸秆灰。牛粪富含C、N、Ca、Mg和P等矿物元素，温度升高后牛粪中的C和N挥发浓度降低，P、Ca和Mg的浓度会升高。活化前后牛粪中磷的浓度由0.86％升至1.83％，比活化之前提高了牛粪中单位面积上与铅反应的活性点。比表面积可由活化前的1.29m²/g增加至活化后的8.17m²/g。比表面积大大增加，为稳定土壤中的铅提供更大的反应面。

秸秆灰同样在空气条件下煅烧得到，其微观结构如图1和图2所示，具有多孔结构，秸秆灰的多孔结构有一定的吸附能力，使牛粪基生物质材料具有物理吸附和化学稳定的双重功能，有利于重金属的稳定。秸秆灰的主要成分为SiO₂、K₂O、Al₂O₃和CaO等，从组分上来看秸秆灰含有氧化钾、氧化钙和氧化镁等一些金属氧化物，使其呈碱性，有利于提高土壤的pH值。

综上，本申请所提供一种牛粪基生物质材料的制备方法，避免了将牛粪制备为单纯具备物理吸附作用的生物炭材料，所述的牛粪基生物质材料的制备方法，在有氧的条件下，煅烧牛粪和秸秆，得到活化牛粪和秸秆灰并按比例进行混合，该制备方法具有原料易得、方法简单、条件温和、易于工业化生产等优点，且制备的过程中不会对环境造成附加的危害，提高了生物质资源的利用效率，解决了牛粪废弃物难于降解和再利用的难题。

优选的，在步骤(1)中，所述过筛为过0.5～2mm筛。

对活化牛粪的粒径进行优选，有利于土壤与牛粪基生物质材料充分接触，提高对铅的稳定效率。

优选的，在步骤(1)中，所述煅烧的时间为2～5小时。

对牛粪的煅烧时间控制在2～5小时以内，既能保证牛粪中的C和N元素充分去除，又能防止持续加热对P元素的破坏。

更优选的，所述煅烧的过程，具体包括以下步骤：将粉碎过筛后的牛粪放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中加热煅烧。

优选的，在步骤(2)中，在所述将秸秆粉碎的步骤之前，还包括：将秸秆洗净、风干的步骤；

更优选的，所述秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆和高粱秸秆中的一种或者几种的组合。

洗净、风干，避免杂质对秸秆灰成分和作用的影响。而玉米秸秆、小麦秸秆和高粱秸秆为常见原材料，材料来源广泛、成本低。

优选的，在步骤(2)中，所述煅烧的时间为20～60分钟。

对秸秆的煅烧时间控制在20～60分钟以内，不至于煅烧时破坏秸秆灰的孔状结构。

更优选的，所述煅烧的过程，具体包括以下步骤：将粉碎后的秸秆放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中加热煅烧。

优选的，在步骤(1)和步骤(2)中，所述冷却为自然冷却。

优选的，在步骤(3)中，包括按照质量份数计的步骤(1)中的活化牛粪60～70份和步骤(2)中的秸秆灰30～40份。

可以对牛粪基生物质材料中活化牛粪和秸秆灰的组份进行进一步优选。

如上所述的牛粪基生物质材料的制备方法所制备的牛粪基生物质材料。

如上所述的牛粪基生物质材料的制备方法所制备的牛粪基生物质材料在稳定土壤中金属铅中的应用。

本申请所提供的牛粪基生物质材料可以用作土壤中金属铅的稳定剂。将土壤和牛粪基生物质材料进行混合，然后对土壤进行养护，可以稳定土壤中的金属铅，有效降低土壤铅的浸出浓度。

优选的，所述牛粪基生物质材料与土壤按干重比为1：(5～25)的比例进行混合。

对于牛粪基生物质材料与土壤干重的比例，既要保证稳定剂的足量，又要保证牛粪基生物质材料不能过量，造成浪费和影响土壤的土质。

更优选的，在混合后的土壤中，加入土壤干重10％～40％的水，然后对土壤进行养护。

优选的，所述养护的温度为15～35℃，养护的时间为3～15天。

养护时间由铅污染物的污染程度和养护环境同时决定，铅污染越严重，养护环境越差，则可适当延长养护时间，优选为3～15天。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的牛粪基生物质材料的制备方法，在有氧的条件下，煅烧牛粪和秸秆，得到活化牛粪和秸秆灰，并按比例进行混合，该制备方法具有原料易得、方法简单、条件温和、易于工业化生产等优点，且制备的过程中不会对环境造成附加的危害，提高了生物质资源的利用效率，解决了牛粪废弃物难于降解和再利用的难题。

(2)本发明所提供的牛粪基生物质材料中，活化牛粪具有对土壤中金属铅的化学稳定作用，而秸秆灰为多孔物质，可以吸附残余的重金属，还可以有效提高土壤的pH值，有利于重金属的稳定。

(3)本发明所提供的牛粪基生物质材料的制备方法所制备的牛粪基生物质材料的应用，将土壤和牛粪基生物质材料进行混合，然后对土壤进行养护，可以稳定土壤中的金属铅，有效降低土壤铅的浸出浓度。

(4)本发明所提供的牛粪基生物质材料作为土壤重金属稳定剂具有环境友好性，而且其可以为土壤提供一定的营养物质，改善土壤环境。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所提供的秸秆灰放大10k倍的扫描电镜(SEM)图；

图2为本发明实施例所提供的秸秆灰放大100k倍的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例所提供的牛粪基生物质材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、活化牛粪的制备：将牛粪风干、粉碎、过1mm筛，将粉碎过筛后的牛粪放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中加热到350℃煅烧3小时，冷却后得到活化牛粪；

(2)、秸秆灰的制备：将玉米秸秆洗净风干后粉碎，将粉碎后的玉米秸秆放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中加热200℃煅烧40分钟，冷却后得到秸秆灰；

(3)、将50kg活化牛粪和50kg秸秆灰混合后，得到该牛粪基生物质材料。

实施例2

本实施例所提供的牛粪基生物质材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、活化牛粪的制备：将牛粪风干、粉碎、过0.5mm筛，将粉碎过筛后的牛粪放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中加热到250℃煅烧2小时，冷却后得到活化牛粪；

(2)、秸秆灰的制备：将玉米秸秆洗净风干后粉碎，将粉碎后的玉米秸秆放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中加热到150℃煅烧40分钟，冷却后得到秸秆灰；

(3)、将80kg活化牛粪和20kg秸秆灰混合后，得到该牛粪基生物质材料。

实施例3

本实施例所提供的牛粪基生物质材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、活化牛粪的制备：将牛粪风干、粉碎、过2mm筛，将粉碎过筛后的牛粪放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中加热到250℃煅烧2小时，冷却后得到活化牛粪；

(2)、秸秆灰的制备：将玉米秸秆洗净风干后粉碎，将粉碎后的玉米秸秆放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中加热到150℃煅烧20分钟，冷却后得到秸秆灰；

(3)、将75kg活化牛粪和25kg秸秆灰混合后，得到该牛粪基生物质材料。

实验例1牛粪基生物质材料稳定土壤中金属铅效果实验

对本申请实施例1-3所提供的牛粪基生物质材料和应用方式进行稳定土壤中金属铅的效果实验。

对比例1为：称取土壤样品100g，按土壤质量的10％添加风干粉碎后的牛粪。将牛粪与土样用水泥净浆搅拌机搅拌混合5min，然后以喷洒方式加入与干粉质量比为30％的蒸馏水，再次搅拌5min后，将混匀的土样放入聚丙烯塑料盒(10cm×10cm×8cm)中，加盖后放入温度为20±2℃，湿度为95％的养护箱中进行养护，养护时间为7天。

对比例2为：称取土壤样品100g，按土壤质量的10％添加实施例3中步骤(1)所提供的活化牛粪。将活化牛粪与土样用水泥净浆搅拌机搅拌混合5min，然后以喷洒方式加入与干粉质量比为30％的蒸馏水，再次搅拌5min后，将混匀的土样放入聚丙烯塑料盒(10cm×10cm×8cm)中，加盖后放入温度为20±2℃，湿度为95％的养护箱中进行养护，养护时间为7天。

实施例1-3的实验方法为：称取土壤样品100g，按土壤质量的10％分别添加实施例1-3所提供的牛粪基生物质材料。将牛粪基生物质材料与土样用水泥净浆搅拌机搅拌混合5min，然后以喷洒方式加入与干粉质量比为30％的蒸馏水，再次搅拌5min后，将混匀的土样放入聚丙烯塑料盒(10cm×10cm×8cm)中，加盖后放入温度为20±2℃，湿度为95％的养护箱中进行养护，养护时间为7天。

供试污染土壤的基本情况：供试的铅污染土壤采自重庆某铅酸蓄电池厂污染场地。该厂从上世纪五十年达开始生产铅酸蓄电池，是一家具有60多年生产历史的企业，其污染具有一定的代表性。在污染场地采集0-30cm深度范围内的土壤样品，挑除石块等大颗粒杂物，风干混匀后，用四分法缩分，然后过2mm筛保存为实验土样。此污染土壤的理化性质及其重金属全量和浸出浓度如表1所示。实验结果如表2所示。

表1供试污染土壤的理化性质及其重金属全量和浸出浓度

表2牛粪基生物质材料稳定土壤中金属铅的实验结果

实验结果表明，对比例1以未活化牛粪作为稳定剂，土壤中铅的浸出浓度由49.05mg/l降至8.67mg/l，土壤pH由8.87降至7.80。通过XRD和傅里叶红外光谱等手段检测到牛粪吸附铅离子后有磷酸铅沉淀的生成，反应式如下：6HPO₄^2-+9Pb²⁺+6OH^-→Pb₉(PO₄)₆+6H₂O。

对比例2以活化牛粪作为稳定剂，土壤中铅的浸出浓度由49.05mg/l降至4.80mg/l，土壤pH由8.87降至8.80。浸出浓度较未活化牛粪作为稳定剂低，原因是：牛粪活化后磷的含量增高，使铅与磷接触机会增多，反应概率增大，生成磷酸铅沉淀增多；此外，高的比表面积使其对铅的吸附量增大；另外，pH升高可能会有Pb₃(CO₃)₂(OH)₂沉淀的产生。

由此可见，秸秆灰和活化牛粪之间有很好的复配作用。土壤中铅的浸出浓度最高可以由49.05mg/l降至3.78mg/l，土壤pH由8.87升至9.15。其稳定效果优于单一活化牛粪和秸秆灰。可见秸秆灰的添加有利于铅的稳定，从组分上来看秸秆灰含有氧化钾、氧化钙和氧化镁等一些金属氧化物，使其呈碱性，有利于土壤pH的升高，ADMA稳定后土壤pH为9.15，使重金属更易被稳定；从物理结构上来看，秸秆灰的多孔结构有一定的吸附功能，有利于重金属的稳定。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。