疏水改性聚合物的制作方法

专利名称：疏水改性聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及疏水改性聚合物。本发明还涉及包括这种聚合物的防垢剂和/或分散剂配方或组合物及其在含水系统中的应用，包括使水垢最少量化。
背景技术：
许多工业含水系统要求各种原料以保持溶解、悬浮或分散状态。这些含水系统的例子包括锅炉水或水蒸汽生成系统、冷却水系统、气体洗涤系统、纸浆厂和造纸厂系统、脱盐系统、织物、餐具和硬质表面的清洗系统、以及天然气、石油和地热井生产中所遇到的钻井系统。通常在这些系统中的水或者由于自然的原因、或者由于污染而含有诸如无机盐之类的杂质。这些盐类在例如上述含水系统中会引起聚积、沉淀以及结垢问题。
无机盐一般通过诸如钙、镁或钡金属阳离子与诸如磷酸根、碳酸根以及硫酸根等无机阴离子反应而生成。生成时，该盐倾向于不溶于水或在水中溶解度很低。当这些盐在溶液中的浓度上升或包含这些盐的水的pH和/或温度改变时，该盐会从溶液中沉淀出来，结晶并在表面上形成硬的沉淀物或水垢。这些结垢是存在于诸如换热装置、锅炉、次级石油回收井和自动洗碗机设备以及用这种硬水洗涤的基体中的一个问题，使这些设备的性能和寿命受到损失。
除了结垢之外，许多由碳钢制造的冷却水系统，包括工业中的冷却塔和换热器还经受腐蚀问题。经常通过向水中加入各种抑制剂如正磷酸盐和/或锌化合物来尝试防止这种腐蚀。然而，加入磷酸盐加剧了高度不溶性磷酸盐如磷酸钙的形成。加入锌化合物会导致不溶性盐如氢氧化锌和磷酸锌沉淀。
通常在冷却水系统中也会发现其它无机颗粒如泥土、泥沙和粘土。这些颗粒容易在表面沉降，如果不能有效地分散，会由此阻碍水流和换热。
将包含结垢性盐和无机颗粒的含水系统稳定化包括各种机理。抑制是用来消除结垢盐的有害作用的常见机理。在抑制过程中加入聚合物，其提高了结垢盐在含水系统中的溶解性。
另一种稳定化机理是将沉淀的盐晶体分散。具有羧酸基团的聚合物用作沉淀盐如碳酸钙的良好分散剂。在此机理中，晶体于水溶液中分散驻留而不是溶解。结果，沉淀盐仍可与各个表面接触并聚集在其上。因此，为了将不可溶盐的有害作用最小化，分散不是优选机理。
第三种稳定化机理涉及借助聚合物来干涉并使水垢的晶体结构改变，由此使水垢不粘附于表面、其它形成的晶体或存在的颗粒上。已经发现按照本发明的聚合物特别适用于通过该后一种机理即晶体生长改性来使水垢最少化。
聚合物在清洗组合物中还可以提供许多有用的作用。例如，它们在处理粉末状除垢剂时可单独或协助作为减粘剂。它们还可以作为防再沉淀剂、分散剂、防结垢和防沉淀剂、晶体改性剂、和/或去垢剂助剂，能部分或完全作为助洗剂替代材料，同时将优化的洗涤作用性能赋予表面活性剂。
清洗配方包含助洗剂，如磷酸盐和碳酸盐以增强它们的清洗性能。这些助洗剂能以正磷酸钙的形式使不溶性盐如碳酸钙和磷酸钙沉淀出来。沉淀剂在衣服和餐具上形成沉淀，其在这些制品上生成看不见的膜以及斑点。类似地，不溶性盐在井下油田应用中引起严重问题。因此，在水处理、油田和清洗配方中能将不溶性盐的结垢最个化的聚合物是有所需求的。
一般认为抑制磷酸钙水垢需要包含磺酸盐部分的聚合物。典型地，这些聚合物还含有一些羧酸盐官能团。例如，美国专利5,547,612、5,698,512、4,711,725、6,114,294、6,395,185、6,617,302以及国际公开WO 2004/061067公开了将磺酸化聚合物用于抑制主要是正磷酸盐形式的磷酸盐水垢。美国专利6,617,302公开了将疏水改性聚合物用于流变改性。由于流变改性需要高分子量，这些聚合物不抑制磷酸盐水垢。而且，包含磺酸基团的聚合物昂贵。因此，需要廉价地抑制磷酸钙水垢的聚合物。
另外认为含有羧酸基团的聚合物抑制碳酸钙的作用很好。一般来说，羧酸盐官能团的数量越大，所提供的碳酸钙抑制量就越大。然而，在大多数环境中所存在的水垢的量通常多于聚合物所能抑制的量。因此需要能通过改变晶体生长来将碳酸盐水垢减少到最少的聚合物。
已令人惊奇地发现在含水处理组合物中疏水改性聚合物对抑制磷酸钙有作用。而且，这种聚合物在这些系统中还对碳酸钙水垢的晶体生长改变有作用。这些聚合物还对在含水处理组合物中的硫酸盐水垢有抑制作用，对含水系统中的疏水性矿物质有分散作用。
美国专利5,866,076、5,789,571、5,650,473以及公开号为2003/072950的美国专利描述了在水和与水混溶的溶剂的混合物中制备疏水改性聚合物的各种方法。

发明内容
本发明公开了疏水改性聚合物和用于制备这些聚合物的完全水成法。这种水成法避免了使用溶剂，由此提供了一种环保并且省时省钱的方法。
本发明公开的疏水性聚合物能有效地将包括磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐基的许多不同种类的水垢减少到最小。这些水垢最少化聚合物应用在包括水处理组合物、与油田有关的组合物如水泥组合物、清洗配方和其它含水处理组合物的各种系统中。
具体实施例方式
在一个实施方案中，本发明的疏水改性聚合物由至少一种亲水性单体和至少一种疏水性部分制备。至少一种亲水性单体可以是含有可聚合羧酸或磺酸的单体。
至少一种疏水性部分可以由至少一种疏水性单体、链转移剂或表面活性剂制备。有用的疏水性单体包括饱和的或不饱和的烷基、羟基烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、烷基芳基烷氧基、芳基和芳基-烷基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、硅氧烷及其组合。有用的链转移剂包括具有1-24个碳原子的链转移剂。有用的链转移剂的实例包括硫醇、胺、醇、α-烯烃磺酸酯及其组合。有用的表面活性剂的实例包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基芳基磺酸盐。
因此，本发明一方面涉及一钟在含水处理组合物中使用的聚合物。该聚合物具有至少一种亲水性单体和至少一种疏水官能团。换言之，本发明提供一种在含水处理组合物中使用的疏水改性聚合物。该聚合物包含至少一种亲水性酸单体，其中所述亲水性酸单体是可聚合的羧酸或磺酸官能团，但不能同时是这二者。该聚合物还包含至少一种疏水性部分。
一方面，亲水性单体的存在量是5摩尔％-99.5摩尔％。另一方面，亲水性单体的存在量是20摩尔％-99摩尔％。一方面，亲水性单体的存在量是70摩尔％-95摩尔％。
当存在于含水处理组合物中时，该聚合物的存在量是含水处理组合物重量的0.001％-25％。另一方面，该聚合物的存在量是该组合物重量的0.5％-5％。
一方面，该聚合物的数均分子量是1000-100,000。另一方面，该聚合物的数均分子量是2000-25,000。
一方面，亲水性酸单体是选自下列酸的羧酸官能团丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、欧白芷酸、肉桂酸、对氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、衣康酸、马来酸、柠檬酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、马来酸酐或马来丙烯酰胺或其含羧酸的衍生物，及其组合。另一方面，羧酸官能团选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其组合。
一方面，该亲水性酸单体是选自下列酸的磺酸官能团2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、磺酸化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、磺酸基团的盐及其组合。
亲水性官能团还包括至少一种水溶性链转移剂。适合的水溶性链转移剂包括短链硫醇、磷基链转移剂或其组合。
疏水改性聚合物的疏水性部分可以选自例如至少一种疏水性单体、至少一种链转移剂、至少一种表面活性剂或其组合。有用的疏水性单体的例子包括带有饱和的或不饱和的烷基、羟基烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、烷基芳基烷氧基、芳基和芳基-烷基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、硅氧烷及其组合的烯属不饱和单体。另一方面，疏水性单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山嵛基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环已基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯或其组合。
当疏水性部分由一种或多种链转移剂制备时，该链转移剂可以是例如硫醇(mercaptan)、硫醇类(thiol)、胺、醇、α-烯烃磺酸酯及其组合。有用的硫醇或硫醇类链转移剂包括辛硫醇、十二烷基硫醇或其组合。有用的醇类链转移剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、苄醇、辛醇、癸醇、十二烷基醇、十八烷基醇或其组合。有用的表面活性链转移剂包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基芳基磺酸盐或它们的组合。
疏水改性聚合物还可以进一步地被一或多个氨基、胺基、酰胺基、磺酸酯基、硫酸酯基、膦酸酯基、磷酸酯基、羟基、羧基或氧化物基团所取代。
疏水改性聚合物用于水处理系统中防止磷酸盐结垢。在这些系统中，聚合物的存在量至少是0.5毫克/升。在水处理系统中，该疏水改性聚合物还用于防止磷酸盐结垢的水处理组合物或配方，其中该聚合物的存在量占组合物重量的10-25％。
疏水改性聚合物用于清洗配方，其中该聚合物的存在量占清洗配方重量的0.01-10％。这些清洗配方可以包括磷基和/或碳酸盐助洗剂。该清洗配方可以是自动洗碗清洗剂配方。该自动洗碗清洗剂配方可以包含助洗剂、表面活性剂、酶、溶剂、水溶助长剂、填料、漂白剂、芳香剂和/或着色剂。
本发明提供一种具有疏水改性聚合物的矿物质分散剂。该矿物质分散剂能将滑石、二氧化钛、云母、沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、沉淀二氧化硅、硅酸盐、氧化铁、粘土、高岭土或其组合分散。
另一方面，疏水改性聚合物能用于含水系统处理组合物用以改变碳酸钙晶体的生长，或用于将硫酸盐水垢减少到最小。
再一方面，疏水改性聚合物能用于含水处理系统如水处理系统、油田系统或清洗系统。当含水处理系统是油田系统时，被减少到最小的硫酸盐水垢可以是硫酸钡水垢。
本发明还详细说明了制备这些疏水改性共聚物的水成法。这些聚合物可以通过基于完全的(无溶剂)水成法制备，其中控制聚合物的分子量以便制备出相对低分子量的聚合物。可供选择的是，在水成法中，当制备该聚合物时，可以通过将该聚合物中和来制备出这些聚合物。
换言之，本发明提供一种用以制备疏水改性共聚物的无溶剂水成法。根据该方法，两种或更多种单体一齐或同时加入到含水系统中。至少一种单体是至少一种亲水性酸单体且至少一种单体是疏水性单体，其中至少一种亲水性酸单体是可聚合的羧酸或磺酸官能团，但不能同时是这二者。该系统可通过自由基引发两种或更多种单体的聚合。
自由基聚合可以在一种或更多种碱存在下发生，由此酸单体官能团部分地或全部地被中和。该碱可以在反应开始时加入，由此当制备聚合物时将该聚合物中和。另一方面，聚合可以在一种或更多种水溶助长剂和/或一种或更多种链转移剂存在下发生。适合的水溶助长剂包括丙二醇、二甲苯磺酸、枯烯磺酸及其组合。
当聚合在一种或更多种链转移剂存在下发生时，链转移剂可以是硫醇和/或磷基类。
聚合也可以在能释放自由基的催化剂存在下进行。
所制备的疏水性共聚物是数均分子量小于25,000的低分子量聚合物。
由于不使用溶剂，该方法具有环保性。而且，由于不需要使用和回收溶剂，所以其是经济的。由于在工艺结束时不必除去溶剂，这节约了加工时间并由此再节约了成本。
本发明的疏水改性聚合物提供了在各种条件下优异的水垢抑制性和沉淀控制。例如，已经发现本发明的聚合物抑制磷酸盐结垢和沉淀。
在处理冷却水时，膦酸盐和低分子量均聚物倾向于成为主要的碳酸钙抑制剂。然而，这些添加剂在应力条件下可能是不够的。因此需要一种能用作在应力条件下所形成晶体的晶体生长改性剂的聚合物。以前所述的抑制剂不完全有效。本发明的聚合物的组成和分子量适于其用作晶体改性剂，由此有助于将碳酸钙水垢减少到最少。而且，本发明的聚合物在油田处理应用中能有效将硫酸盐水垢减少到最小。
疏水改性聚合物对于分散颗粒物质如矿物质、粘土、盐、金属矿石以及金属氧化物也是非常有效的。具体实例包括滑石、二氧化钛、云母、硅石、硅酸盐、炭黑、氧化铁、高岭粘土、二氧化钛、碳酸钙和氧化铝。可以在许多应用如涂料、塑料、橡胶、过滤产品、化妆品、食品和纸张涂层中发现这些颗粒。
在一个实施方案中，由至少一种亲水性酸单体和至少一种疏水性部分制备该疏水改性聚合物。至少一种亲水性酸单体可以是含有可聚合羧酸或磺酸的单体。含有可聚合羧酸或磺酸的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、欧白芷酸、肉桂酸、对氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、衣康酸、马来酸、柠檬酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、磺酸化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、马来酸和马来酸酐。可以使用可以衍生化为含酸基团的诸如马来酸酐或丙烯酰胺的部分。也可以使用含酸亲水性单体的组合，只要其是羧酸类或磺酸类单体。一方面，含酸亲水性单体是丙烯酸、马来酸、衣康酸或其混合物。
除上述的亲水性酸单体之外，聚合物的亲水性部分也可以由水溶性链转移剂生成。可用的水溶性链转移剂包括短链硫醇，如3-巯基丙酸、2-巯基乙醇等，以及磷基链转移剂如磷酸和次磷酸钠。
至少一种疏水性部分可以由至少一种疏水性单体、链转移剂或表面活性剂制备。有用的疏水性单体包括具有饱和的或不饱和的烷基、羟基烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、烷基芳基烷氧基、芳基和芳基-烷基、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、硅氧烷及其组合的烯属不饱和单体。有用的链转移剂包括具有3-24个碳原子的链转移剂。有用的链转移剂的实例包括硫醇、胺、醇、α-烯烃磺酸酯及其组合。有用的表面活性剂的实例包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物和烷基芳基磺酸盐。
疏水性单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山嵛基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。也可以组合使用疏水性单体。
疏水性部分可以选自硅氧烷、芳基磺酸酯以及饱和的和不饱和的任选具有官能性端基的烷基部分，其中烷基部分具有5-24个碳原子。另一方面，该烃基部分具有6-18个碳原子。第三方面，该烷基部分具有8-16个碳原子。可以替换的是，该疏水性部分在不存在烷基或链烯基时可以包括相对疏水性的烷氧基如亚丁基氧和/或亚丙基氧。
任选地，疏水性部分可以借助氧烯基、聚氧烯基键，如具有1-50个氧烯基的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或丁氧基键(或其混合)连接到亲水性骨架上。也可以通过使用表面活性剂分子将疏水性部分引入到疏水改性聚合物中。例如，亲水性酸单体可以接枝到表面活性剂骨架上。可以替换的是，表面活性剂可以连接到可聚合单元如甲基丙烯酸酯、具有大约20个乙氧基单元的C12-22烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇或具有大约20个乙氧基单元的C16-18烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇上。然后可将该可聚合单元引入到聚合物中。
可以通过替换或者额外将疏水性部分以链转移剂形式引入到疏水改性聚合物中。一方面，链转移剂可以具有3-24个碳原子。另一方面，链转移剂可以具有3-14个碳原子。第三方面，链转移剂可以具有3-12个碳原子。
有用的链转移剂包括硫醇、胺、醇、或α-烯烃磺酸酯。也可以组合使用链转移剂。可用于本发明的硫醇链转移剂包括具有至少一个-SH或巯基的有机硫醇，并且其分为脂族硫醇、环脂族硫醇或芳族硫醇。除烃基以外，硫醇还可含有其它取代基，如羧酸基、羟基、醚基、酯基、硫醚基、胺基和酰胺基。适合的硫醇的实例包括甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基马来酸、苄基硫醇、苯基硫醇、环己基硫醇、1-巯基丙三醇、2，2’-二巯基乙醚、2，2’-二巯基丙醚、2，2’-二巯基异丙基醚、3，3’-二巯基丙醚、2，2’-二巯基乙硫醚、3，3’-二巯基丙硫醚、双(β-巯基乙氧基)甲烷、双(β-巯基乙硫基)甲烷、乙烷二硫醇-1，2、丙烷二硫醇-1，2、丁烷二硫醇-1，4、3，4-二巯基丁醇-1、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙醇酸酯、季戊四醇四硫醇-乙醇酸酯、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇。在一个实施方案中，硫醇链转移剂是辛硫醇、十二烷基硫醇或其组合。
适合的胺类链转移剂包括甲胺、乙胺、异丙基胺、正丁基胺、正丙基胺、异丁基胺、叔丁基胺、戊胺、己胺、苄基胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺和十八烷基胺。一方面，该胺类链转移剂是异丙基胺、癸胺或其组合。
适合的醇类链转移剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、苄醇、辛醇、癸醇、十二烷醇和十八烷醇。一方面，该醇类链转移剂是异丙醇、十二烷醇或其组合。
其它适于制备本发明疏水改性聚合物的疏水性单体包括α-烯烃磺酸酯。这些磺酸酯的实例包括C8-18α-烯烃磺酸酯如Bioterge AS 540(从Stepan，Northfield，Illinois获得)、Hostapur OS液体(从Clariant International Ltd.，Muttenz，Switzerland获得)以及Witconate AOS(从Witco Corp，Greenwich，Connecticut获得)。
可以通过本领域已知的方法制备疏水改性聚合物，如在美国专利5,147,576和5,650,473中公开的。在一个实施方案中，使用常规聚合步骤制备疏水改性聚合物，但采用其中聚合在适当的共溶剂存在下进行的方法。仔细监测并保持水与共溶剂的比例以使聚合物在形成时处于一种可充分移动的条件下以防止所不希望的疏水性单体的均聚以及之后其产生所不希望的沉降。
在另一个实施方案中，使用一种完全水成法(无溶剂)制备这些疏水改性聚合物。由于疏水性单体的水不溶性，熟悉聚合反应的人会赏识该方法。虽然不受理论的限制，但相信可以通过控制聚合物分子量以完全水成法(无溶剂)制备这些聚合物，以便制备出相对低分子量的聚合物。可以替换的是，可以通过将聚合物在其制备时中和以制备这些含水的聚合物，由此保证聚合物在其形成时是可溶于水的。由于不使用溶剂，该方法具有环保性。不采用溶剂也使该方法更经济，因为减少了除去溶剂的成本、包括回收溶剂成本。由于在工艺结束时不必除去溶剂，该水成法节约了生产时间并由此再节约了成本。
如上所述，当由该新颖的水成法形成聚合物时其保持可溶性。实现其的一种途径是通过制备低分子量聚合物。这些低分子量聚合物的数均分子量小于25,000。另一方面，低分子量聚合物的数均分子量小于10,000。本领域技术人员会理解这可以通过许多方法实现。例如，可以使用链转移剂。另外，可以使用高温和/或惰性或经历链转移剂作用的单体。一般的链转移剂包括硫醇或硫醇类以及磷基物质如磷酸及其盐如次磷酸钠和次磷酸钾。硫醇包括3-巯基丙酸或2-巯基乙醇。可以使用的反应温度在80℃-100℃或更高(在大气压下)。一般，反应温度越高，所制备的聚合物分子量越低。对自由基聚合呈惰性的单体也可以降低分子量。这样的单体包括但不限于马来酸或富马酸，以及包含烯丙基的单体如烯丙醇、(甲基)烯丙基磺酸钠等。
另外，本发明的疏水性共聚物可以通过其中在聚合物形成时对其进行中和的水成法制备。如果中和剂与单体同时加入或在初始加料中加入，则可以这种方式中和本发明的酸聚合物。本领域技术人员会理解以上述方式中和聚合物能提高其水溶性并防止这些聚合物在其形成时沉淀。中和剂可以包括但不限于诸如氢氧化钠、氢氧化钾和胺类如三乙醇胺的碱。
在本发明的另一个实施方案中，在水溶助长剂存在下通过完全水成法制备本发明的疏水性共聚物。水溶助长剂通常用于液体清洗剂配方。在本发明和/或生产中使用水溶助长剂的好处是避免了对溶剂的需要。而且其留在最终的产品中对于最终的应用无不利影响。可以使用的水溶助长剂包括含有2个或更多个羟基的多元醇如乙二醇、丙二醇、山梨醇等；烷基芳基磺酸及其碱金属盐如二甲苯磺酸、二甲苯磺酸钠、枯烯磺酸、枯烯磺酸钠；和烷基芳基二磺酸盐如DowChemical销售的DOWFAX族系的水溶助长剂就是实例。一方面，水溶助长剂是丙二醇、二甲苯磺酸和/或枯烯磺酸。
聚合物的构型也可以变化，例如其可以是嵌段聚合物、星型聚合物、无规聚合物等。显然，聚合物的构型会改变聚合物在含水处理系统中的性能。通过本领域已知的合成方法可以控制聚合物的构型。
一方面，亲水性酸单体的存在量是20摩尔％-99摩尔％。另一方面，亲水性酸单体的存在量是60摩尔％-90摩尔％。
一方面，疏水性官能团的存在量是1摩尔％-80摩尔％。另一方面，疏水性官能团的存在量是10摩尔％-40摩尔％。
一方面，亲水性酸单体包括丙烯酸、马来酸、衣康酸或其组合。另一方面，亲水性酸单体包括(甲基)烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸盐、苯基(甲基)烯丙基醚磺酸钠、2-丙烯酰氨基-甲基丙磺酸及其组合。
一方面，疏水性单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。一方面，当含水系统的pH等于或大于9时，疏水性单体包括芳族化合物。另一方面，当含水系统的pH等于或大于9时，疏水性单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。
水处理系统工业水处理包括防止由于碳酸盐如碳酸钙、硫酸钙以及磷酸钙的沉淀所产生的钙水垢。这些盐是逆溶解性的，也就是说其溶解度随温度升高而下降。对于存在较高温度以及较高盐浓度的工业应用，这通常转化为在传热表面出现沉淀。然后该沉淀盐类会沉积在该表面上，生成钙水垢层。钙水垢能导致系统中热量传递的损失并引起生产过程中出现过热。这种水垢还可以加剧局部腐蚀。
磷酸钙不同于碳酸钙，其一般不是自然产生的问题。然而，正磷酸盐通常作为铁金属的防腐剂加入工业系统中(有时加入市政水系统中)，其典型的浓度为2.0-20.0毫克/升。因此，磷酸钙沉淀不仅导致先前讨论的那些结垢问题，而且也可能随着正磷酸盐脱离溶液而导致严重的腐蚀问题。因此，工业冷却系统需要定期维护，其中该系统必须停车、清洗并置换水。延长停车维护之间的时间间隔可以节约成本并且是所期望的。
尽可能地重复使用工业水处理系统中的水是有好处的。另外，随着时间的过去，由于各种原因如蒸发，水可能会损失。因此，随着时间的过去，被溶解和悬浮的固体浓度变大。浓度循环是指在特定体积水中的固体能够浓缩的次数。补充水的水质决定了所能承受的浓缩循环次数。在冷却塔应用中，所补充水是硬水(即水质差)，2-4循环被认为是正常的，而5和大于5则代表应力条件。根据本发明的疏水改性聚合物在应力条件下表现特别好。
在水处理系统中，延长维护的时间间隔的一个途径是使用对抑制钙盐形成或改变晶体生长有作用的聚合物。改变晶体生长的聚合物将源于规则结构如立方体的晶态改变为无规结构如针状或小花状。由于形态改变，所以简单地借助流经表面的水所产生的机械振荡就能容易地将沉积的晶体从表面除去。本发明的疏水改性聚合物对于抑制磷酸钙基水垢如正磷酸钙的形成特别有用。而且，这些本发明的聚合物还改变碳酸钙水垢晶体的生长。
本发明的聚合物可以单纯地加入含水系统，或者将其配制到各种水处理组合物中然后加入含水系统。在特定的连续处理大量水以保持低浓度沉淀物的含水系统中，聚合物可以按低至0.5毫克/升的浓度使用。聚合物用量上限取决于所处理的具体含水系统。例如，当用于分散颗粒物时，聚合物可以按0.5-2000毫克/升的浓度使用。当用于抑制矿物性水垢的形成和沉淀时，聚合物可以按0.5-100毫克/升的浓度使用，在另一实施方案中按3-20毫克/升，在另一实施方案中按5-10毫克/升。
一旦被制备，可以将疏水改性聚合物引入到包括疏水改性聚合物和其它水处理化学品的水处理组合物中。所述其它化学品包括例如防腐蚀剂如正磷酸盐、锌化合物和甲苯基三唑。如上所述，水处理组合物中所用的本发明聚合物的量根据具体处理的含水系统所要求的处理量改变。通常水处理组合物包含10-25重量％疏水改性聚合物。
疏水改性聚合物可以应用于任何以矿物盐稳定化为重的含水系统中，如换热装置、锅炉、次级石油回收井、自动洗碗机和用硬洗涤的基体。疏水改性聚合物在其它防垢剂失效的应力条件下特别有效。
该疏水改性聚合物可以将水中出现的许多矿物质稳定，包括但不限于铁、锌、磷酸盐和锰。聚合物还分散含水系统中出现的颗粒。
本发明的疏水改性聚合物可以在许多类型的工艺中用于抑制水垢、稳定矿物质和分散颗粒。这种工艺的实例包括糖厂防垢、土壤调节、工业生产中的水处理如采矿、油田、纸浆和造纸以及其它类似生产、污水处理、地下水补充、借助于诸如反渗透工艺和脱盐工艺的水净化、空气洗涤器系统、防腐蚀、锅炉水处理、作为生物分散剂以及水垢和腐蚀沉积物的化学清洗。本领域技术人员可以构思疏水改性聚合物可能的许多其它类似应用。
清洗配方本发明的聚合物还可以用于各种含有磷酸盐基助洗剂的清洗配方。例如，这些配方可以是粉末、液体或单元药剂如药片或胶囊形式的。而且这些配方可以用于清洗各种基体如衣物、餐具和硬质表面如浴室和厨房的表面。这些配方也可以用于工业和公共机构的表面清洗用途。
在清洗配方中，可以在洗涤液中稀释聚合物至最终使用浓度。聚合物的典型剂量是占含水洗涤溶液的0.01-1000ppm。该聚合物可以将织物、餐具和硬表面清洗应用中的磷酸盐基水垢的沉积减少到最少。该聚合物还有助于将织物上的硬垢壳减少到最少。再有，该聚合物使餐具上成膜和斑点减少到最少。餐具可以包括玻璃、塑料、瓷器和刀具等。该聚合物还有助于加速这些系统中的干燥过程。虽然不受理论限制，但认为这些聚合物的疏水特性有助于提高诸如上述表面的干燥速率。
在清洗剂配方中的任选组分包括但不限于离子交换剂、碱金属、防腐蚀材料、防再沉淀材料、荧光增白剂、香料、染料、填料、螯合剂、酶、织物增白剂和光亮剂、泡沫控制剂、溶剂、水溶助长剂、漂白剂、漂白前体、缓冲剂、去污剂、织物柔软剂和遮光剂。这些任选组分可以占清洗剂配方的最多90重量％。
本发明的聚合物可以加入到手洗餐具、自动洗碗机和硬质表面的清洗配方中。该聚合物还可以加入到用于自动洗碗机配方的漂洗助剂配方中。自动洗碗机配方可以包含助洗剂如磷酸盐和碳酸盐、漂白剂和漂白活化剂以及硅酸盐。这些配方还可以包含酶、缓冲剂、芳香剂、防泡剂、加工助剂等。由于为保持漂白稳定性所需的高pH，含有次氯酸盐漂白剂的自动洗碗机凝胶系统在聚合物上特别硬。在这些系统中，无酯基的水溶助长剂如芳族化合物是特别有用的。
硬质表面的清洗配方可以包含其它辅助成分和载体。辅助成分的实例包括但不限于缓冲剂、助洗剂、螯合剂、盐类填料、分散剂、酶、酶增强剂、芳香剂、增稠剂、粘土、溶剂、表面活性剂及其混合物。
本领域技术人员会认识到所需聚合物量取决于清洗配方及其为配方提供的益处。一方面，使用浓度可以是清洗配方的0.01-10重量％。在另一实施方案中，使用浓度可以是清洗配方的0.1-2重量％。
油田水垢应用结垢是油田应用中的主要问题。地表下石油回收操作可能涉及向油层中注入水溶液以帮助石油穿过地层以及当将流体取出时保持储存部位的压力。所注入的水是地表水(湖水或河水)或海水(用于海洋开采)，可以包含可溶性盐如硫酸盐和碳酸盐。这些盐倾向于与已经存在于含有石油的储存部位(地层水)的离子不相容。该地层水可以含有高浓度的某些离子，如锶、钡、锌和钙，这些离子在一般的地表水中的浓度非常小。由于影响溶解性的条件，如温度和压力在生产井的钻孔和井边有所变化，部分可溶性无机盐，如硫酸钡和碳酸钙常常从生产用水中沉淀出来。这在当不相容的水如地层水、海水或生产用水相遇时是特别普遍的。
硫酸钡和硫酸锶形成难以防止的非常硬、非常难溶的水垢。硫酸钡或其它过饱和的无机盐会沉淀在地层上结垢，由此阻塞地层并妨碍从储存部位回收石油。不溶性盐类还可能沉淀在生产用管的表面上并连带到抽取设备上，限制了产率、生产效率并危及安全。已知某些含油地层水含有400ppm和更高的高浓度钡。由于硫酸钡形成特别难溶的盐，其溶解度随温度快速下降，所以难以阻止结垢并且难以防止油层和井边加工及安全设备的阻塞。
硫酸盐水垢很难溶解，需要高pH、长接触时间、加热和流动，因此仅能在井边进行。可以选择的是，可以使用研磨以及在一些情况下使用高压水洗。这些是昂贵的、侵入性的方法从而需要中止生产过程。本发明的疏水改性聚合物可以将硫酸盐水垢尤其是井下的硫酸盐水垢减少到最少。
颗粒分散剂
根据本发明的聚合物可以用作颜料在诸如纸张涂层、漆和其它涂料应用中的分散剂。可以由本发明的聚合物分散的颜料的实例包括二氧化钛、高岭粘土、改性高岭粘土、碳酸钙以及合成碳酸钙、氧化铁、炭黑、滑石、云母、硅石、硅酸盐和氧化铝。典型地，颜料越疏水，根据本发明的聚合物在分散颗粒中表现就越好。可以在许多应用中发现这些颗粒物质，包括但不限于涂料、塑料、橡胶、过滤产品、化妆品、食物和纸张涂层等。
以下实施例旨在举例说明本发明而不是要在任何方面限制本发明的范围。本发明的广度和范围仅受限于本文所附的权利要求。
实施例1制备包含82摩尔％丙烯酸和18摩尔％苯乙烯的疏水改性聚合物向1升玻璃反应器中加入150克去离子水和120克异丙醇的初始进料，该玻璃反应器安装有盖，盖上具有用于搅拌器、水冷却冷凝器和用于单体和引发剂溶液加料的入口。将反应器内物料加热至回流(大约86℃)。在回流下，于3小时内向反应器中连续加入226克丙烯酸和71克苯乙烯，同时伴随以搅拌。在同样的时间段内以及延续的30分钟内，将80克水中溶解了13克过硫酸钠的引发剂溶液加入。
在引发剂加入结束时，将50％的氢氧化钠水溶液(226克)连同100克水加入。通过在真空下共沸蒸馏从聚合物溶液中去除醇共溶剂(大约200克)。
实施例2-11使用实施例1所述的过程，合成了以下的共聚物表1聚合物清单

实施例12制备包含60摩尔％丙烯酸和40摩尔％苯乙烯的疏水改性聚合物向1升玻璃反应器中加入86.4克去离子水、79.2克异丙醇和0.042克硫酸亚铁铵的初始进料。将反应器内物料加热至回流(大约84℃)。
在回流下，于3.5小时内将64.5克丙烯酸、62.1克苯乙烯、0.1克十二烷基硫醇连续加入。将引发剂和链转移剂溶液分别于4小时和3.25小时内与上述单体溶液同时加入。
引发剂溶液过硫酸钠 5.72克水 14.0克过氧化氢35％ 16.7克链转移剂溶液3-巯基丙酸，99.5％ 4.9克水 21.8克在加入引发剂和链转移剂溶液后，反应温度在大约88℃保持1小时。通过在真空下共沸蒸馏将醇共溶剂从聚合物溶液中去除。在蒸馏期间，将144克去离子水和64.1克50％的氢氧化钠溶液的混合物加入到聚合物溶液中。加入少量的ANTIFOAM 1400(0.045克)以抑制蒸馏期间产生的泡沫。蒸馏出大约190克水和异丙醇的混合物。在完成蒸馏后，向反应混合物中加入25克水，将其冷却以获得微黄的琥珀色溶液。
实施例13制备包含49摩尔％丙烯酸和51摩尔％苯乙烯的疏水改性聚合物向1升玻璃反应器中加入195.2克去离子水、279.1克异丙醇和0.0949克硫酸亚铁铵的初始进料。将反应器内物料加热至回流(大约84℃)。
在回流下，于3.5小时内将121.4克丙烯酸、175.5克苯乙烯连续加入。引发剂和链转移剂溶液分别于4小时和3.25小时内与上述单体溶液同时加入。
引发剂溶液过硫酸钠 12.93克水31.6克过氧化氢35％ 37.8克链转移剂溶液3-巯基丙酸，99.5％11.1克水49.3克在加入引发剂和链转移剂溶液后，反应温度在大约88℃保持1小时。通过在真空下共沸蒸馏将醇共溶剂从聚合物溶液中去除。在蒸馏期间，将325.6克去离子水和134.8克50％的氢氧化钠溶液的混合物加入到聚合物溶液中。加入少量的ANTIFOAM 1400(0.10克)以抑制蒸馏期间产生的泡沫。蒸馏出大约375.0克水和异丙醇的混合物。在完成蒸馏后，向反应混合物中加入25克水，将其冷却以获得微黄的琥珀色溶液。
实施例14制备包含96.1摩尔％丙烯酸和3.9摩尔％甲基丙烯酸月桂酯的疏水改性聚合物向1升玻璃反应器中加入190克去离子水和97.1克异丙醇的初始进料。将反应器内物料加热至回流(大约82℃-84℃)。在回流下，于3小时内在搅拌下将105克丙烯酸和15.0克甲基丙烯酸月桂酯同时连续加入。同时，包含15.9克过硫酸钠和24.0克水的引发剂溶液在4小时内加入。
反应温度在82℃-85℃再多保持1小时。通过在真空下共沸蒸馏将醇共溶剂从聚合物溶液中去除。在蒸馏的半程点(此时大约产生100克馏出物)，向聚合物溶液加入48克热水以保持合理的聚合物粘度。加入少量的ANTIFOAM1400(0.045克)以抑制蒸馏期间可能产生的泡沫。蒸馏出大约200克水和异丙醇的混合物。当异丙醇在反应产物中的浓度小于0.3重量％时停止蒸馏。
将反应混合物冷却至低于40℃，然后在保持温度低于40℃以防止甲基丙烯酸月桂酯水解的同时，在冷却下向反应混合物中加入45克水和105.8克50％的氢氧化钠。最终产物是不透明的粘性液体。
实施例15用C12链转移剂合成疏水改性聚丙烯酸在反应器中将524.8克去离子水和174克异丙醇加热至85℃。于3小时内将374克丙烯酸和49克正十二烷基硫醇的混合物加入到反应器。在加料完成后，于30分钟内将65.3克丙烯酸加入到反应器上。同时，将17.5克过硫酸纳在175克水中形成的溶液在4小时内加入到反应器中。反应器温度在85℃-95℃保持1小时，之后向反应器中加入125克水、51克50％的氢氧化钠溶液和0.07克从DOW Chemical Company获得的ANTIFOAM 1400。将该反应混合物蒸馏以去除异丙醇。蒸馏出大约300克异丙醇和水的混合物。该反应混合物冷却至室温，并加入388克50％的氢氧化钠溶液。
实施例16合成引入了含有不饱和烷基疏水基团的单体的共聚物向2升玻璃反应器中加入200克去离子水和200克异丙醇的初始进料。将反应器内物料加热至回流(大约82℃-84℃)。在回流下，于3小时内在搅拌下将213克丙烯酸和16.1克上述实施例的反应产物同时连续加入到反应器中。同时，包含5.0克过硫酸钠和75.0克水的引发剂溶液在4小时内加入。
反应温度在82℃-85℃再多保持1小时。通过在真空下共沸蒸馏将醇共溶剂从聚合物溶液中去除。加入少量的ANTIFOAM 1400(0.045克)以抑制蒸馏期间可能产生的泡沫。在蒸馏期间，加入含有213.8克50％的氢氧化钠和200克去离子水的溶液。蒸馏出大约300克水和异丙醇的混合物。当异丙醇在反应产物中的浓度小于0.3重量％时停止蒸馏。最终产物是透明的琥珀色溶液。
实施例17在非离子表面活性剂上接枝丙烯酸如下合成一种聚合化合物。将5.0份丙烯酸、3.0份壬基苯酚的15摩尔环氧乙烷加成物非离子表面活性剂(商购自GAF公司的IGEPALCO-730)和0.7份氢氧化钠溶解在足够的水中以制备100份水溶液。搅拌该溶液并加热至60℃。然后向该溶液中加入1.0份过硫酸钠。几分钟后，温度上升至75℃可以证实发生了放热。继续搅拌90分钟同时将温度保持在75℃。所生成的溶液被冷却并显示出透明的淡黄色并呈弱酸性。
实施例18在亲水性溶剂中制备包含表面活性剂部分的共聚物在带有搅拌器的反应器中，将750重量份去离子水和250重量份异丙醇加热至82℃。制备包含350重量份丙烯酸、150重量份甲基丙烯酸与具有大约20个乙氧基单元的(C16-C18)烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇形成的酯、以及8重量份甲基丙烯酸的单体/引发剂混合物。在单体/引发剂混合物进料开始前5分钟，向82℃的异丙醇混合物中加入2重量份Lupersol 11(过氧化新戊酸叔丁酯，来自Atofina Chemicals Inc.，Philadephia，Pennsylvania)。然后该单体/引发剂混合物在2小时内计量加料，并使反应器内物料保持在82℃。之后，将反应器内物料在82℃再加热30分钟，然后冷却，得到溶解于水/异丙醇混合溶剂的共聚物。
实施例19疏水聚合物的分子模型以及用CaCO3表面测量相互作用能模拟方法·生成每个聚合物片断的模型。
·生成无机薄膜的阳离子表面的模型。
·通过选择描述两个目标相对取向的六个空间变量的随机值生成几百对构型。
·通过将系统的分子势能最小化来优化模型的原子配位。无机薄膜的配位定位于其理想的晶态位置。
·通过从分离聚合物链和无机薄膜片的能量中减去配对系统的能量计算出相互作用能净值。
表2与CaCO3的相互作用

从上述数据看出，本发明聚合物与水处理通常使用的其它聚合物如Alcosperse 602N和Aquatreat 540相比，对于CaCO3晶体表面的吸引力要大。这意味着本发明聚合物倾向于改变CaCO3的生长晶体表面。在显微镜下可以目视看到这种晶体表面的改变。因此，在含水的处理系统中用本发明聚合物处理的流体在该流体流过该系统时容易去除碳酸盐的沉积。
实施例20在含水的处理系统中使用20ppm正磷酸盐和150ppm聚合物的磷酸盐抑制数据磷酸盐抑制试验方案溶液“A”
使用磷酸氢钠和四硼酸钠十水合物在pH＝8.0-9.5下制备溶液A，溶液A包含20毫克/升磷酸盐和98毫克/升硼酸盐。
溶液“B”使用氯化钙二水合物和硫酸亚铁铵在pH＝3.5-7.0下制备溶液B，溶液B包含400毫克/升钙和4毫克/升铁。
防垢剂的制备有待评估的防垢剂的总固含量或活性测定如下。为提供1.000克/升(1000毫克/升)固含量/活性的溶液所需防垢剂的重量用下述公式计算(％固含量或活性)/100％＝“X”其中，“X”＝十进制固含量或十进制活性。(1.000克/升)/“X”＝产生1000毫克/升防垢剂溶液所需的防垢剂的克/升。
样品制备50毫升溶液“B”在125毫升锥形烧瓶中使用Brinkman dispensette分散。使用带刻度吸量管将适量的防垢剂聚合物溶液加入以产生需要的处理浓度(即1毫升的1000毫克/升防垢剂溶液＝样品中的10毫克/升)。50毫升溶液“A”在125毫升锥形烧瓶中分散。通过将50毫升溶液“B”和50毫升溶液“A”在125毫升锥形烧瓶中分散来制备至少三个空白样品(不含防垢剂处理的样品)。然后将这些烧瓶用塞子塞上并在设定为70±5℃的水浴中放置16-24小时。
样品评价所有烧瓶从水浴中取出并使其冷却至可以触摸。使用250毫升带侧口的锥形烧瓶、真空泵、水分分离器和Gelman过滤器支架组装真空装置。样品用0.2-微米的滤纸过滤。将滤液从250毫升带侧口锥形烧瓶中转移到一个未使用过的100-毫升样品杯中。按照操作手册中列出的程序，用HACH DR/3000分光光度计评价样品的磷酸盐抑制性。
计算所有样品的抑制百分率用以下计算式确定各个处理浓度下的抑制百分率磷酸盐抑制％＝(S/T)*100其中S＝毫克/升样品磷酸盐且T＝毫克/升加入的全部磷酸盐。以下表3给出结果。
表3磷酸盐抑制性

从上述数据看出，本发明聚合物是优异的磷酸盐抑制剂并且作用与市售的磺化共聚物一样好。再有，用于流变改性的高分子量聚合物没有使结垢减少到最少。
实施例21水成法制备疏水改性共聚物在反应器中将150克水加热至95℃。于3小时内将189克丙烯酸和68克甲基丙烯酸甲酯的混合物加入到反应器中。同时，将13.3克过硫酸钠在80克水中形成的溶液在3.5小时内加入到反应器中。同时，将189克溶解于200克水中的50％的氢氧化钠溶液在3小时内加入。反应器温度在95℃保持1小时，之后得到琥珀色的聚合物溶液。
实施例22水成法制备疏水改性共聚物在反应器中将350克水和189克50％的氢氧化钠溶液加热至95℃。于3小时内将189克丙烯酸和68克甲基丙烯酸甲酯的混合物加入到反应器中。同时，将13.3克过硫酸钠在80克水中形成的溶液在3.5小时内加入到反应器中。反应器温度在95℃保持1小时，之后得到琥珀色的聚合物溶液。
实施例23水成法制备疏水改性共聚物在反应器中将150克水加热至95℃。于3小时内将189克丙烯酸和40克苯乙烯加入到反应器中。同时，将13.3克过硫酸钠在80克水中形成的溶液在3.5小时内加入反应器。同时，将189克溶解于200克水中的50％的氢氧化钠溶液在3小时内加入。反应器温度在95℃保持1小时，之后得到琥珀色的聚合物溶液。
实施例24水成法制备疏水改性共聚物在反应器中将400克水连同39.2克马来酸酐、12.8克50％的氢氧化钠以及0.025克硫酸亚铁铵六水合物加热至100℃。于4小时内将230克丙烯酸和42克苯乙烯加入到反应器中。同时，将12克过硫酸钠和75克35％过氧化氢溶解在100克水中形成的溶液在4.5小时内加入到反应器中。反应器温度在100℃保持2小时，之后得到微黄的聚合物溶液。
配方实施例下述实施例举例说明各种用于不同含水系统的含有本发明疏水改性聚合物的配方。
实施例25典型的硬质表面清洗配方酸性清洗剂成分重量％柠檬酸(50％溶液)12.0磷酸1.0带有3摩尔EO的C12-C15直链醇乙氧基化物 5.0烷基苯磺酸 3.0实施例4的聚合物 1.0水 78.0碱性清洗剂成分重量％水 89.0三聚磷酸钠 2.0硅酸钠 1.9氢氧化钠(50％) 0.1二丙二醇单甲醚 5.0辛基聚乙氧基乙醇，12-13摩尔EO 1.0实施例9的聚合物 1.0根据本发明的聚合物提供了在较低表面活性剂浓度下的清洗益处、较快的干燥性以及对上述硬质表面清洗配方的较好光泽性。
实施例26自动洗碗粉末配方成分重量％三聚磷酸钠 25.0碳酸钠 25.0带有7摩尔EO的C12-C15直链醇乙氧基化物 3.0实施例11的聚合物4.0硫酸钠 43.0实施例27自动洗碗凝胶配方成分重量％三聚磷酸钠 20碳酸钠 5硅酸钠 5次氯酸钠1聚合物增粘剂2实施例23的聚合物3水，用于pH调节的烧碱、次要组分 余量实施例28制备2％NaOCl(次氯酸盐漂白剂)溶液用于测试聚合物时间稳定性。这些溶液中的聚合物剂量为1％(相对溶液的干燥聚合物)，并用20％氢氧化钠将初始pH调节到12.5。样品在室温下和50℃下保存。一周后用标准滴定法测定次氯酸盐百分率。
表4老化稳定性

*Aquatreat 540，从Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee获得。
数据表明，本发明的聚合物在高pH以及自动洗碗凝胶使用的漂白环境下是稳定的。然而，市售的磺化聚合物则未被证实随着老化而使次氯酸盐浓度下降。
实施例29-32水处理组合物一旦被制备，优选将水溶性聚合物引入到包含水溶性聚合物和其它水处理化学品的水处理组合物中。所述其它化学品包括防腐蚀剂如正磷酸盐、锌化合物和甲苯基三唑。如上指出的，水处理组合物中所用的本发明聚合物的含量由具体处理的含水系统所要求的处理含量决定。通常水处理组合物包含10-25重量％水溶性聚合物。常规水处理组合物是本领域技术人员所知道的，示例性的水处理组合物见下。这些包含本发明聚合物的组合物在例如油田中有所应用。

其中HEDP是1-羟基亚乙基-1，1二磷酸，且TKPP是聚磷酸三钾。
实施例33水泥组合物将各种量的上述实施例1制备的聚合物(9重量％聚合物水溶液)加入到基础水泥浆的测试部分中。该基础水泥组合物包括Lone Star H级水凝水泥以及占干水泥重量38％的水。该基础水泥组合物具有16.4磅/加仑的密度。这些包含本发明聚合物的组合物在例如油田中有应用。
实施例34磺化单体和疏水物的共聚物向1升玻璃反应器中加入100克去离子水和50克异丙醇的初始进料。将反应器内物料加热至回流(大约84℃)。在回流下，于1.5小时内以两股独立的料流连续加入溶解于150克水中的100克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和溶解于116克异丙醇中的50克苯乙烯。同时，将溶解于116克水中的10克过硫酸钠在2小时内加入。
反应温度在大约88℃保持1小时。通过在真空下共沸蒸馏将醇共溶剂从聚合物溶液中去除。在蒸馏期间，将190克去离子水和38克50％的氢氧化钠溶液加入到聚合物溶液中。加入少量的ANTIFOAM 1400(0.10克)以抑制蒸馏期间产生的泡沫。蒸馏出大约280克水和异丙醇的混合物。最终溶液是不透明的白色物质。
实施例35使用亲水性链转移剂制备疏水改性共聚物的水成法在反应器中将400克水加热至100℃。于4小时内将230克丙烯酸和42克苯乙烯的混合物加入到反应器中。同时，将12克过硫酸钠和15克次磷酸钠六水合物(亲水性链转移剂)溶解在100克水中的溶液在4.5小时内加入反应器。反应器温度在100℃保持2小时，然后加入230克50％的氢氧化钠溶液。得到淡黄色的聚合物溶液。
实施例36在无抑制作用下将水垢减少到最小的水处理应用用标准的Nace碳酸钙抑制实验评价本发明的聚合物。
表5碳酸钙抑制作用

如通过实验室烧杯实验所测量的，上述数据似乎表明本发明的聚合物不能很好地抑制碳酸钙结垢。然而，之后这些聚合物在模拟中试冷却塔的动态体系中又进行了评定。实验开始使用2.5循环的硬度，然后在实验过程中其加大到7循环的硬度。1循环的硬度大约相当于40ppm的钙“以Ca计”，12.5ppm的镁“以Mg计”，120ppm的HCO3和40ppm的CO3。在各个不同时间在5和10ppm的浓度也包括正磷酸盐。按以下等级判定实验装备中的棒0＝在棒上无结垢1＝仅在不流动区域结垢2＝在棒上轻微结垢3＝在棒上中等程度结垢4＝在棒上重度结垢表6钙水垢的形成

上述数据表明，即使本发明的聚合物在抑制碳酸钙(根据上述表5)作用不佳，但其在实际的水处理条件下在防止钙结垢方面表现仍非常好。这归功于这样的事实这些聚合物起着改变晶体生长改性剂的作用。因此，即使它们不是良好的碳酸钙抑制剂，但它们也将碳酸钙结垢减低到最小。
实施例37醋酸盐缓冲液静止状态硫酸钡抑制效率测试以下实验用于确定静止状态硫酸钡抑制效率1.通过将适当盐溶解在蒸馏水中来制备两种盐水溶液。

2.通过0.45微米的膜过滤器过滤盐水。
3.将防垢剂(SI)溶解在过滤过的海水(SW)中达10000ppm(作为活性SI)。通过0.45微米的膜过滤器过滤该溶液。
4.然后将抑制剂溶液在SW中进一步稀释以产生特定实验所需要的浓度且每一个抑制剂浓度测试两次。(注意在每个海水溶液中抑制剂的浓度必须比实验所要求的高出一定倍数，这是因为当与地层水混合时造成了稀释。)5.将适当体积(50毫升)的抑制剂/海水溶液倒入150毫升高密度聚乙烯(HDPE)瓶中。
6.将适当体积(50毫升)的地层水倒入150毫升HDPE瓶中以在按所需要比例混合时提供100毫升。
7.向含有抑制剂的盐水中加入1毫升(1毫升缓冲液/100毫升最终盐水混合物)缓冲液，要非常小心不要把杂质引入并稳妥地盖好所有瓶子。缓冲液是为了提供所需要的pH而制备的醋酸/醋酸钠缓冲液。例如，为获得大约5.5的pH，通过将下述量的高纯度级的试剂溶解在100毫升蒸馏水∶13.50克醋酸钠三水合物+0.35克醋酸中而制备缓冲溶液。
(注意*重要的是，在开始一系列具体实验前，检测缓冲体系的有效性以确保在向混合盐水体系中加入缓冲液之后得到所需要的pH。这通常可能导致缓冲体系在使用前的细微调整。)8.将装有抑制剂溶液的瓶子放进水浴中并将装有地层水(FW)的瓶子放进处于适当实验温度的烘箱中60分钟以达到热平衡。
9.将两种盐水混合在一起(通过将FW倒入SW中并迅速摇动)。开启跑表(t＝0)。然后将该瓶放回实验温度下的水浴中。
10.然后各实验在规定时间下(t＝2，20小时)通过将1毫升上清液吸入9毫升或4毫升的3000ppm氯化钾和1000ppm的聚合物溶液中(根据检验条件下的盐水体系确定)取样。
实验条件盐水混合物50∶50 Forties型FW/SW，温度90℃，pH5.5，取样时间2和20小时。
取样分析如下实施取样过程制备在蒸馏水中含有1000ppm市售聚磺酸乙烯酯防垢剂(PVS)和3000ppm的钾(以氯化钾计)的稳定化/稀释溶液。当如下述使用时，该1000ppm PVS的溶液显示有效地稳定(或抑制)该样品并由此防止进一步地沉淀。将包含在该溶液中的钾作为钡的原子吸收测定的离子化抑制剂。
为了这些实验，在取样之前，将4或9毫升(取决于盐水体系)的KCl/PVS稳定溶液在室温下吸入试管。然后用自动吸液管将1毫升特定试验的上清液从试验瓶中移出，应注意不要扰动已安定的沉降物，并立即加入到4或9毫升稳定溶液中。然后用原子吸收光谱(AA)对试样进行钡分析。
然后用下述公式计算硫酸钡抑制效率 其中MB＝沉淀在过饱和空白溶液中的钡的质量；MI＝沉淀在试验溶液中的钡的质量；Co＝在溶液中钡的初始浓度(即t＝0)；CI＝取样时钡的浓度；CB＝与上述CI同样条件下和取样时间下空白溶液(无抑制剂)中的钡的浓度；以及(t)＝取样时间。
在以上详述的过程中对15ppm的聚合物抑制剂进行试验的结果如下。用本发明实施例4制备的防垢剂组合物表现比对照物(无聚合物)要好。
本领域技术人员能理解，根据本发明的聚合物对于特定的含水组合物可以被优化。
实施例38用水溶助长剂制备疏水改性共聚物的水成法在反应器中将400克水和200克二甲苯磺酸(水溶助长剂)加热至100℃。于4小时内将200克丙烯酸和72克苯乙烯的混合物加入到反应器中。同时，将12克过硫酸钠溶解在100克水中形成的溶液在4.5小时内加入到反应器中。反应器温度在100℃保持2小时，然后加入200克50％的氢氧化钠溶液。得到淡黄色的聚合物溶液。
实施例39合成疏水改性聚甲基丙烯酸在反应器中将290克水和132克异丙醇加热至85℃。于3.5小时内将161克甲基丙烯酸和65克苯乙烯的混合物加入到反应器中。在此段时间里，将8.2克3-巯基丙酸溶解在50克水中而形成的溶液在3小时内加入。同时，将9.5克过硫酸钠和23克35％过氧化氢溶解在28克水中形成的溶液在4小时内加入到反应器中。反应器温度在85℃保持1小时，之后向反应器中加入165克水、165克50％的氢氧化钠溶液和0.07克ANTIFOAM 1400(从DOW Chemical Company，Midland，Michigan获得)。将该反应混合物蒸馏以去除异丙醇。蒸馏出大约260克异丙醇和水的混合物。
实施例40用高岭粘土分散性试验评价实施例39的聚合物制备2％的高岭粘土溶液并分装于不同容器中。将0.1％实施例39的聚合物加入一个容器中。将溶液搅拌10分钟然后倒入100毫升体积的圆柱形容器中。在使溶液静置1小时后，观察圆柱形容器中粘土的分散状况。含有实施例39的聚合物的分散溶液显示所有高岭粘土在整个圆柱形容器中均匀分散。然而，所制备的无聚合物的溶液中所有粘土沉降在圆柱体底部。该试验表明本发明的聚合物有助于分散诸如高岭粘土之类的颜料。
实施例41合成疏水改性的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物在反应器中将230克去离子水和120克异丙醇加热至85℃。于3.5小时内将110克甲基丙烯酸、92克甲基丙烯酸甲酯和53克甲基丙烯酸加入到反应器中。同时，将13克过硫酸钠溶解在80克水中形成的溶液在4小时内加入到反应器中。反应器温度在85℃保持1小时。将该反应混合物蒸馏以去除异丙醇。蒸馏出大约160克异丙醇和水的混合物。
实施例42-44用与实施例41类似的步骤合成下表中所述的聚合物组合物。然后按照实施例20的磷酸钙抑制试验对这些聚合物进行评价。

上述数据表明，包含羧酸单体混合物的疏水改性聚合物是优异的磷酸钙抑制剂。
尽管详细描述和举例说明了本发明，但应当理解这只是借助于具体说明和例举的方式，而不是作为一种限定。本发明的实质与范围仅通过存在于下文的所有权利要求的措辞来限定。
权利要求
1.一种用于含水处理组合物的疏水改性聚合物，包含至少一种亲水性酸单体，其中至少一种亲水性酸单体是可聚合的羧酸或磺酸官能团，但不同时是这二者；以及至少一种疏水性部分。
2.根据权利要求1的疏水改性聚合物，其中至少一种亲水性酸单体是选自下列酸的羧酸官能团丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、欧白芷酸、肉桂酸、对氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、衣康酸、马来酸、柠檬酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、马来酸酐或马来丙烯酰胺或其含羧酸的衍生物及其组合。
3.根据权利要求1或2的疏水改性聚合物，其中至少一种亲水性官能团还包含至少一种水溶性的含短链硫醇的链转移剂、磷基链转移剂或其组合。
4.根据权利要求1的疏水改性聚合物，其中至少一种疏水性部分进一步包含至少一种疏水性单体、至少一种链转移剂、至少一种表面活性剂或其组合。
5.根据权利要求4的疏水改性聚合物，其中至少一种疏水性单体进一步包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山嵛基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯或其组合。
6.根据权利要求4或5的疏水改性聚合物，其中所述至少一种表面活性剂进一步包含醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基芳基磺酸酯或其组合。
7.一种包含权利要求1的聚合物的防止磷酸盐水垢的水处理系统，其中所述聚合物在系统中的存在量至少是0.5毫克/升。
8.一种包含权利要求1的聚合物的清洗配方，其中所述聚合物的存在量占清洗配方的0.01-10重量％。
9.根据权利要求8的清洗配方，其中所述清洗配方是自动洗碗洗涤剂配方。
10.一种用于制备疏水共聚物的无溶剂水成法，其包括在含水系统中加入两种或更多种单体，其中至少一种单体是至少一种亲水性酸单体，并且至少一种单体是疏水性单体，以及通过所述的两种或更多种单体的自由基聚合引发该系统。
全文摘要
用作防垢剂和分散剂的疏水改性聚合物。该聚合物在用于含水系统的组合物中是有用的。该聚合物包括至少一种亲水性酸单体，其中至少一种亲水性酸单体是可聚合的羧酸或磺酸官能团，但不同时是这二者。该聚合物还包括至少一种疏水性部分。另外还提供了制备这些聚合物的无溶剂方法。
文档编号C02F5/10GK1827656SQ20051013158
公开日2006年9月6日 申请日期2005年11月1日 优先权日2004年11月1日
发明者K·A·罗德里格斯 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司