L-半胱氨酸-改性纤维素、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型改性纤维素的生产方法，尤其涉及一种对食品中重金属离子 具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的L-半胱氨酸-改性纤维素、其制备方法及应 用。
【背景技术】
[0002] 随着现代分析技术和分析仪器的发展（如ICP-MS、ICP-AES及AAS等），元素的检 测限已经大幅度降低，例如，使用ICP-MS可以检测出ppt级的金属离子。但痕量和超痕量 重金属元素分析过程中，由于大量共存元素的干扰，直接测定常常很困难，虽然一些分析仪 器拥有较高的选择性及灵敏度，但高昂的检测成本限制了其在国内中小型食品企业生产检 测中的普及。寻求一种物美价廉，既不产生污染又能有效分离富集重金属离子的吸附材料， 在分析检测、资源回收等方面有着重要的研宄价值和广泛的应用前景。
[0003] 随着科学技术的发展，现代分析化学的分析对象越来越复杂，待检测组分含量越 来越低。对痕量或超痕量金属离子的定量测定不仅是分析化学的重要研宄内容，其重要性 亦体现在其他领域，如生物、医药、环境食品、刑侦和超纯材料等。重金属的分离富集方法有 许多种，但现有的食品中重金属分析方法大多存在抗干扰低、选择性较差、分析成本高等不 足之处。如膜分离法使用的材料费用较高；离子交换树脂成本较低，处理法操作简单但选择 性较差；较为常见的化学沉降法，其所用沉淀剂往往价格昂贵，且在处理较低浓度的金属离 子时效果不佳。螯合吸附功能材料的预富集能够消除干扰，并提高待测痕量组分含量。因 其具有吸附容量大、富集倍数高、选择性好、操作简便、树脂易再生以及耐酸碱等优点，因而 在分析检测、资源回收等方面有重要的研宄价值和广泛的应用前进。
[0004] 纤维素的来源极为广泛，是蕴藏量最丰富的天然高分子材料，其拥有稳定化学性 质，不溶于水及一般有机溶剂，对人体无毒性，来源广泛，机械强度高，价格低廉等一系列优 良特性，作为改性吸附剂的母体有很大的潜力。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种工艺简单、成本低廉的L-半胱氨酸-改性纤维素、其制备方法及 应用，本发明提供的L-半胱氨酸-改性纤维素对食品中Se (IV)离子有较高的选择性吸附。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法， 以纤维素粉为母体，L-半胱氨酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤：
[0007] (1)将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；
[0008] (2)在步骤（1)的所得物中加入配体L-半胱氨酸，在氮气保护的条件下，加入催化 剂及分散剂，保持45°C~90°C的反应温度搅拌反应12小时；所述L-半胱氨酸与纤维素粉 的摩尔比为2~5 :1 ;
[0009] (3)过滤步骤（2)的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50°C真 空干燥至恒重，得L-半胱氨酸-改性纤维素。
[0010] 较优地，所述催化剂为5%的磷钨酸，所述分散剂羧甲基纤维素钠（CMC)的用量为 0· 25%〇
[0011] 较优地，于所述步骤（1)中，纤维素粉与反应溶剂蒸馏水的用量比为：lg纤维素粉 /50ml反应溶剂蒸馏水。
[0012] 较优地，于所述步骤（2)中，所述L-半胱氨酸与纤维素粉的摩尔比为3:1。
[0013] 较优地，于所述步骤（2)中，所述反应温度为75°C。
[0014] 本发明还提供一种L-半胱氨酸-改性纤维素，由本发明提供的制备方法制备。
[0015] 本发明还提供L-半胱氨酸-改性纤维素的应用，包括以下步骤：
[0016] (1)将的L-半胱氨酸-改性纤维素置入pH = 1. 5的缓冲溶液中浸泡24小时；
[0017] (2)在步骤（1)的所得物中加入亚硒酸根离子标准溶液，于温度为25°C、转速为 lOOr/min的恒温振荡器中振荡；L-半胱氨酸-改性纤维素与亚硒酸根离子标准溶液的用量 比为5:1 ;
[0018] (3)待吸附平衡后测定L-半胱氨酸-改性纤维素对硒离子的饱和吸附容量。
[0019] 本发明还提供L-半胱氨酸-改性纤维素的应用，包括以下步骤：
[0020] (1)待测样品前处理：待测样品经多次酸化、加热、冷却后，得到含四价硒的待测 溶液；
[0021] (2) L-半胱氨酸-改性纤维素的分离预富集：将待测溶液调节至pH = 1. 5后置于 L-半胱氨酸-改性纤维素的动态吸附柱中，控制流速为1.0 mg/min通过，动态吸附结束后， 加入解吸剂，以〇. 5mg/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度。
[0022] 较优地，所述解吸剂为25mL 3. Omol/L的HCl和2%的氯酸钾。
[0023] 采用本发明方法制备而得的新型L-半胱氨酸-改性纤维素（以下简称为 L-CysC)，进行如下的实验：
[0024] 一、重金属离子吸附实验
[0025] 在50°C真空干燥后，准确称取一定量（例如200.0 mg)的干燥L-CysC置于IOOmL 的碘量瓶中，加入一定体积（例如25mL)的蒸馏水并精确调整pH(例如pH值为1. 5)后浸 泡24小时，然后加入一定量（例如5mL)的亚硒酸溶液，以不加 L-半胱氨酸-改性纤维素 为对照组，于恒温振荡器上在一定温度下振荡，充分吸附（例如48小时）至平衡后准确测 定溶液中剩余的亚硒酸根离子浓度，按下式计算吸附量Q、吸附分配比D。
【主权项】
1. 一种L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，以纤维素粉为母体，L-半 胱氨酸为配体，对纤维素粉上的羟基进行改性，包括以下步骤： (1)将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀； (2 )在步骤（1)的所得物中加入配体L-半胱氨酸，在氮气保护的条件下，加入催化剂及 分散剂，保持45°C~90°C的反应温度搅拌反应12小时；所述L-半胱氨酸与纤维素粉的摩 尔比为2~5 :1 ; (3)过滤步骤（2)的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50°C真空干燥 至恒重，得L-半胱氨酸-改性纤维素。
2. 根据权利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，所述催 化剂为5%的磷钨酸，所述分散剂羧甲基纤维素钠（CMC)的用量为0. 25%。
3. 根据权利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，于所述 步骤（1)中，纤维素粉与反应溶剂蒸馏水的用量比为：lg纤维素粉/ 50ml反应溶剂蒸馏水。
4. 根据权利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，于所述 步骤（2)中，所述L-半胱氨酸与纤维素粉的摩尔比为3 :1。
5. 根据权利要求1所述的L-半胱氨酸-改性纤维素的制备方法，其特征在于，于所述 步骤（2)中，所述反应温度为75°C。
6. -种L-半胱氨酸-改性纤维素，其特征在于，是由权利要求1-5中任意一项方法制 备的。
7. 权利要求6所述的L-半胱氨酸-改性纤维素的应用，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将权利要求6所述的L-半胱氨酸-改性纤维素置入pH=l. 5的缓冲溶液中浸泡24 小时； (2) 在步骤（1)的所得物中加入亚硒酸根离子标准溶液，于温度为25°C、转速为100 r/ min的恒温振荡器中振荡；L-半胱氨酸-改性纤维素与亚硒酸根离子标准溶液的用量比为 5:1 ； (3) 待吸附平衡后测定L-半胱氨酸-改性纤维素对硒离子的饱和吸附容量。
8. 权利要求6的所述L-半胱氨酸-改性纤维素的应用，其特征在于，包括以下步骤： (1) 待测样品前处理：待测样品经多次酸化、加热、冷却后，得到含四价硒的待测溶液； (2) L-半胱氨酸-改性纤维素的分离预富集：将待测溶液调节至pH=l. 5后置于权利要 求6所述的L-半胱氨酸-改性纤维素的动态吸附柱中，控制流速为1. Omg/min通过，动态 吸附结束后，加入解吸剂，以〇. 5mg/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出 溶液浓度。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，于所述步骤（2)中的解吸剂为25mL 3. 0 mol/L的HC1和2%的氯酸钾。
10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述待测样品为茶叶。
【专利摘要】本发明公开一种L-半胱氨酸-改性纤维素、其制备方法及应用。所述制备方法，包括以下步骤：（1）将纤维素粉浸泡在作为反应溶剂的蒸馏水中，直至纤维素粉充分溶胀；（2）在步骤（1）的所得物中加入配体L-半胱氨酸，在氮气保护的条件下，加入催化剂及分散剂，保持45℃～90℃的反应温度搅拌反应12小时；L-半胱氨酸与纤维素粉的摩尔比为2~5：1；（3）过滤步骤（2）的所得物，得滤饼，所得滤饼经反应溶剂冲洗至无色后，50℃真空干燥至恒重，得L-半胱氨酸-改性纤维素。本发明公开的L-半胱氨酸-改性纤维素及其制备方法，工艺简单，成本低廉，且对食品中Se（IV）离子有较高的选择性吸附。
【IPC分类】B01J20-30, G01N1-40, B01J20-24
【公开号】CN104624164
【申请号】CN201510036949
【发明人】沈忱, 闵敏, 朱冰韧, 姚彩萍, 蒋予箭
【申请人】浙江工商大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月24日