一种稀土离子吸附材料的制备及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备技术和分离技术领域，涉及一种稀土离子吸附材料的制备， 尤其涉及一种新型的以马来酸酐为原料合成配体改性高比表面介孔硅材料的制备方法及 选择性稀土废弃产品中的稀土离子的应用。
【背景技术】
[0002] 稀土元素具有特殊的电子结构，随着原子序数的增大，内层的4f电子壳层逐渐 从空层填充至满层，而外层5s 2和5p 6电子结构相同且对内层的4f电子起到屏蔽作用，因 此含稀土元素的化合物表现出了许多独特的物理和化学性质，在光、磁、电等领域得到广 泛的应用，被誉为新材料的宝库、工业的味精。
[0003] "中东有石油，中国有稀土"中国社会主义改革开放和现代化建设的总设计师邓小 平的这句话给我国稀土产业发展寄予了无尽的厚望。目前，在世界己探明稀土储量为10000 万吨左右的情况下，我国稀土储量就有5200万吨，占世界储量的52%。但是随着经济发 展需要和采技术的提高，我国稀土开采量越来越大，出口量也逐年增长。但是，正如稀土 元素的名字一样，稀土元素属于极其稀少的，具有独特性质的元素，稀土元素并不是一种取 之不尽用之不竭的自然资源，而是一种不可再生、极其稀有的金属资源。是先辈留给我们宝 贵资源。而近年来，我国稀土矿的储量正在逐步减少。据有关数据介绍，我国稀土储量由 原来的46%降到了 36%。这一点也得到了相关部门的高度关注。所以自2008年以来，国 家对稀土产业高度重视，各级主管部门先后出台了很多相关的管理规章制度来合理的、规 范的开采稀土。使得近两年来，稀土行业的发展才逐渐出现好转。但是，这不能从本质上 解决目前稀土资源需求远远大于供应的问题。
[0004] 近年来研宄人员在试图寻找新的资源来代替稀土的同时，还在不断地研宄从稀 土的固体废料中回收稀土，从而使稀土行业能够保持可持续发展。即达到所谓的"平衡问 题"，即在任何情况下，稀土的需求与供给需要保持平衡，逐渐从采矿和分离为重点的产业 模式过度成生产和回收为重点产业模式，促进我国稀土产业持续发展，使我国从稀土大国 变成稀土强国。
[0005] 介孔硅材料因为其有独特的介孔孔道，极高的比表面积（~ 1000 mVg)，高空容和 很好的生物相容性而被广泛的应用于化工催化，吸附，生物传感器等各个方面。
[0006] 将介孔硅材料进行表面配体改性而产生的对稀土离子吸附材料的开发应用是最 具吸引力的研宄之一。其主要有一下的两方面优点：一方面利用介孔硅材料高容量的吸附 性质，提高材料的吸附容量。另一方面，将高选择性配体嫁接到介孔硅表面，利用高选择性 配体对稀土离子的选择性作用提高介孔硅材料对稀土离子吸附选择性差的缺陷，制备得到 稀土离子吸附材料满足了吸附材料的高选择，高稀土容量的需求，已经成为当前吸附分离 等领域的研宄热点。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种以马来酸酐为原料对介孔硅材料进 行改性及选择性吸附分离废弃稀土产品中的稀土离子的应用，该稀土离子吸附材料对重稀 土离子有特异性的吸附性质和较高的吸附容量。
[0008] 本发明的技术方案是：
[0009] 一种对重稀土离子有选择性吸附的稀土离子吸附材料的制备方法，按以下步骤进 行：
[0010] (1)取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)溶于蒸馏水中，保持机械搅拌，滴加氢氧化 钠水溶液，滴加正硅酸四乙酯（TEOS)，反应结束后，过滤，洗涤，煅烧，得到介孔硅纳米粒 子；
[0011] ⑵取马来酸酐在蒸馏水中水解，过滤，洗绦，得马来酸MA ;
[0012] (3)在氮气保护下，取步骤（2)得到的马来酸在冰浴中与二氯亚砜（SOCl2)充分反 应，得马来酸酰氯（MACl);
[0013] (4)取3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)溶于甲苯中，加入MACl，三乙胺作为缚酸 剂，氮气保护下回流反应12h，然后向体系中加入步骤（1)得到的介孔硅纳米粒子氮气保护 下回流24h，过滤，干燥，得到稀土离子吸附材料。
[0014] 步骤⑴中，所述CTAB溶于水后的浓度为2. 0~2. lg/L ;氢氧化钠溶液的浓度为 2M ;所述水、TEOS和氢氧化钠溶液的体积比为137. 14:0. 2857:1。
[0015] 步骤（1)中，所述反应的温度为80°C，反应时间为2h ;所述煅烧温度为550°C，煅 烧时间为6h。
[0016] 步骤（2)中，所述马来酸酐的浓度为小于0. 5g/L。
[0017] 步骤（1)中所述洗涤为用乙醇洗涤三次，步骤（2)中的洗涤为用三氯甲烷洗涤三 次。
[0018] 步骤（3)中，MA与SOCl2的物质的量之比为1:2。
[0019] 步骤（4)中，所述甲苯、APTES、TEA的体积比为50:5:3, MACl的物质的量浓度为 0. 17~0. 175mol/L，介孔硅纳米粒子的浓度为40~45g/L。
[0020] 所制备的稀土吸附材料用于对水相中的稀土离子的吸附分离回收。上述稀土离子 吸附材料应用于吸附回收废弃稀土产品中的稀土离子，具体方法按照下述步骤进行：
[0021] (1)准确称取等质量各种稀土离子的配置成储备液。
[0022] (2)取一定质量的稀土离子吸附材料。
[0023] (3)如果初始的稀土离子溶度为Ctl，吸附后的稀土离子为Ct，则纳米结构复吸附材 料吸附容量Q t可以用方程1来计算。 A 1000 x (C0 -cr)r _4] δ, =-^- (1)
[0025] W :吸附材料的质量V:稀土储备液的体积M :稀土离子的相对原子质量
[0026] 本发明的有益效果为：
[0027] (1)采用高比表面介孔材料，极大地提高了材料的吸附容量，且制备过程简单易操 作。
[0028] (2)使用马来酸酐作为原料制备的配体，与其他价格高昂的配体相比，极大地降低 了材料的生产成本。
[0029] (3)利用本发明获得的稀土离子吸附材料可以对其中几种重稀土离子进行高效 的、高选择性吸附分离工作。
【附图说明】
[0030] 图I : (a)为介孔硅材料投射电镜图、（b)为稀土离子吸附材料投射电镜图。
[0031] 图2 :介孔硅材料、稀土离子吸附材料的FT-IR图。
[0032] 图3 :介孔硅材料、稀土离子吸附材料的热重图。
[0033] 图4 :介孔硅材料、稀土离子吸附材料对稀土离子的吸附实验图。
[0034] 图5 :稀土离子吸附材料的再生性实验图。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并 不限于此。
[0036] 实施例1 :
[0037] (I) 500mg CTAB，溶解于240mL蒸馏水中，保持机械搅拌，滴加 I. 75mL氢氧化钠溶 液和0. 5mL TEOS。80°C下反应2h，离心，用乙醇洗三次。得到介孔硅材料。
[0038] (2)取5g马来酸酐在IOOmL蒸馏水中水解，过滤，洗涤，得马来酸。
[0039] (3)在氮气保护下，取步骤⑵得到的马来酸4. Og在冰浴中与5mL二氯亚砜 (SOCl2)充分反应，得马来酸酰氯（MACl)。
[0040] (4)取2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)溶于20mL甲苯中，加入4. Ommol MACl，I. 2mL三乙胺作为缚酸剂，氮气保护下回流反应12h，然后向体系中加入步骤⑴得到 的LOg介孔硅纳米粒子氮气保护下回流24h。过滤，干燥。得到稀土离子吸附材料。
[0041] (