一种用于吸附磷酸根离子的MOFs材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保材料的应用领域，涉及一种用于吸附磷酸根离子的MOFs材料。
【背景技术】
[0002]近年来，随着人口急剧增加和工业迅速增长，环境污染也日益加剧。水中磷元素超标，会加速水体的富营养化，富营养化是指生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、内海，引起藻类大量繁殖、水体溶解氧大量下降、水质恶化的现象。这种现象在我国较为严重，给工业、水产业、农业以及旅游业都带来了极大的危害。磷酸盐被认为是使水生物过量生长的关键因素之一，对鱼类等水生生物的存有较大影响。磷营养物质浓度升高，是藻类大量繁殖的原因，其中又以磷为关键因素。因此，如何有效降低水体中磷的浓度，对消除污染、保护环境具有十分重要的意义。
[0003]目前除磷方法分为物理法、化学法、生物法和吸附法。物理法因成本过高，技术复杂而很少得到应用。化学除磷法除磷率较高，稳定可靠，但容易造成二次污染。生物除磷法可以避免化学除磷法可能带来的二次污染，运行费用较低，但除磷率不是很高。因此，目前对水体中磷的处理普遍采用吸附法，而寻找开发廉价高效的吸附材料是解决水体含磷问题的关键环节。其中公开号CN101318730A、CN101575133A、CN102476848A的专利使用无机-有机材料复配成高效除磷剂；公开号为CN101613149A的专利采用复合铝铁制备除磷剂也有较好的除磷效果。然而这些专利中的除磷材料皆属于无机材料或有机材料或金属化合物，而本专利中的除磷材料属于金属有机骨架化合物(即MOFs材料)，且应用于去除水体中的磷酸根离子。与上述材料相比，MOFs材料具有高比表面积、水热稳定性高、结构稳定的优势。
[0004]研宄表明，MOFs材料普遍具有大比表面积和高吸附容量。英文文章“Ultrasound-promoted coating of M0F-5 on silk fiber and study of adsorptiveremoval and recovery of hazardous an1nic dye ^congo red”，，该文章石开宄了 M0F-5材料在不同浓度和不同反应时间下对刚果红的吸附，取得了良好的去除效果，同时M0F-5的吸附容量也相当高。另一篇英文文章“Adsorptive removal of methyl orange andmethylene blue from aqueous solut1n with a metal-organic framework material,iron terephthalate (M0F-235) ”，研宄了 M0F-235对有害染料甲基橙和亚甲基蓝的吸附去除，M0F-235同样也具有很高的吸附容量。英文文章“Iron terephthalate metal -organic framework: Revealing theeffectiveactivat1n of hydrogen peroxide forthe degradat1n of organic dyeunder visible light irradiat1n，，，该文章石开宄了MIL-53 (Fe)能够激活H2O2,从而高效地降解罗丹明B并取得了良好的效果。相关的MOFs专利，例如专利CN103785360A公开了一种负载型氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的制备方法及应用于储氢材料；CN103157442A公开了一种铜系金属有机骨架化合物的制备方法及应用于吸附重金属离子。
[0005]到目前为止，MOFs材料多用于对染料或重金属离子的吸附去除，尚未有将MOFs材料用于除磷的文章或专利，本专利成功的将MOFs材料创新性的用于水体中除磷。该除磷方法具有除磷剂用量小、简单、安全、高效、成本低等优点，且处理后的MOFs材料不存在解析磷现象，不会对环境造成二次污染。这几种MOFs材料(ZIF-8，M0F-5，MIL-125，Fe-MIL-1Ol，Cu- M0F, Al- MOF, Cr-MOF)比表面积大，吸附容量高，除磷效率高。此外，本发明工艺还具有设备安装、维护费用少等优势。本发明材料只需在带有进水口和出水口的搅拌池和加料机里投加，即可顺利进行水体处理，由于无需安装设备，维护费用较少。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是寻找合适的MOFs材料并对现有的除磷方法进行改进，以提高除磷效果和降低除磷成本。其步骤如下:分别将几种MOFs材料在不同加入量时，用于不同初始浓度和不同初始PH的含磷水体中磷的去除。根据本专利，所述的这几种MOFs材料分别是 ZIF-8，M0F-5，MIL-125，Fe-MIL-1Ol，Cu- M0F, Al- MOF，Cr-MOF ;含磷水体为大型化工企业生产中所产生的工业废水、湖泊水、污水处理厂尾水和养殖业废水;MOFs材料的加入量分别为0.15?1.00g/L ;含磷水体的初始磷浓度为I?30mg/L ;含磷水体的初始pH在3?11之间；处理含磷水体时，直接将MOFs材料以粉末形式加入，搅拌I?120min磷的去除率可达90%?99%。
[0007]这几种MOFs 材料的比表面积分别是 ZIF-8:1434m2/g，M0F-5:834 m2/g，MIL-125:3241m2/g，Fe-MIL-101:2107 m2/g，Cu- MOF:764 m2/g，Al_ MOF:746 m2/g，Cr-MOF:2896 m2/go 对磷的最大吸附容量分别是 ZIF-8:55.lmg/g，M0F-5:172.2mg/g，MIL-125:178.9mg/g，Fe-MIL-101:150.5mg/g，Cu- MOF:117.5 mg/g，Al- MOF:220.4mg/g，Cr-MOF:239.6mg/g。
[0008]本发明具有如下优点:(I) MOFs材料具有大比表面积和高吸附容量，能有效地吸附水体中的磷；(2) MOFs材料生产成本低，材料来源广泛；(3)本发明材料只需在带有进水口和出水口的搅拌池和加料机里投加，即可顺利进行水体处理，由于无需安装设备，维护费用较少，废水处理成本低；(4) MOFs材料不存在解析磷现象，对环境造成二次污染极小，具有良好的经济效益和社会效益。
【附图说明】
[0009]图1为ZIF-8除磷的吸附等温图；
图2为M0F-5除磷的吸附等温图；
图3为MIL-125除磷的吸附等温图；
图4为Fe-MIL-101除磷的吸附等温图；
图5为Cu- MOF除磷的吸附等温图；
图6为Al- MOF除磷的吸附等温图；
图7为Cr- MOF除磷的吸附等温图。
【具体实施方式】
[0010]一、ZIF-8去除水体中磷的实施例。
[0011]实施例1:在浓度为1.lmg/L，初始pH为6的湖泊水中，按每IL放入0.15gZIF_8材料，反应Imin后测得憐去除率为98.9%。
[0012]实施例2:在浓度为12.8 mg/L，初始pH为10的污水处理厂污水中，按每IL放入0.55gZIF-8材料，反应30min后测得磷去除率为93.4%。
[0013]实施例3:在浓度为29.lmg/L，初始pH为3的工业废水中，按每IL放入LOOgZIF-8材料，反应10min后测得磷去除率为90.5%。
[0014]二、MOF-5去除水体中磷的实施例。
[0015]实施例4:在浓度为24.4 mg/L，初始pH为11的工业废水中，按每IL放入0.80gM0F-5材料，反应80min后测得磷去除率为92.2%。
[0016]实施例5:在浓度为7.2 mg/L，初始pH为5的养殖业废水中，按每IL放入
0.45gMOF-5材料，反应45min后测得磷去除率为92.3%。
[0017]实施例6:在浓度为5.2mg/L，初始pH为4的湖泊水中，按每IL放入0.35gMOF_5材料，反应25min后测得磷去除率为94.5%。
[0018]三、MIL-125去除水体中磷的实施例。
[0019]实施例7:在浓度为1.1 mg/L，初始pH为6的湖泊水中，按每IL放入0.15gMIL-125材料，反应5min后测得磷去除率为99.1%。
[0020]实施例8:在浓度为12.8 mg/L，初始pH为10的工业废水中，按每IL放入0.55gMIL-125材料，反应50min后测得磷去除率为94.0%。
[0021]实施例9:在浓度为29.10mg/L，初始pH为3的污水处理厂尾水中，按每IL放入
1.0Og MIL-125材料，反应120min后测得磷去除率为91.5%。
[0022]四、Fe-MIL-101去除水体中磷的实施例。
[0023]实施例10:在浓度为24.4 mg/L，初始pH为11的工业废水中，按每IL放入0.80gFe-MIL-101材料，反应80min后测得磷去除率为92.2%。
[0024]实施例11:在浓度为7.2 mg/L，初始pH为5的养殖业废水中，按每IL放入0.45gFe-MIL-101材料，反应30min后测得磷去除率为95.9%。
[0025]实施例12:在浓度为5.2mg/L，初始pH为4的湖泊水中，按每IL放入0.35gFe-MIL-101材料，反应20min后测得磷去除率为96.7%。
[0026]五、Cu-MOF去除水体中磷的实施例。
[0027]实施例13:在浓度为1.1 mg/L，初始pH为6的湖泊水中，按每IL放入0.15gCu-MOF材料，反应3min后测得磷去除率为94.1%。
[0028]实施例14:在浓度为12.8 mg/L，初始pH为10的污水处理厂尾水中，按每IL放入0.55g Cu-MOF材料，反应70min后测得磷去除率为94.0%。
[0029]实施例15:在浓度为29.lmg/L,初始pH为3的工业废水中，按每IL放入1.0OgCu-MOF材料，反应IlOmin后测得磷去除率为92.8%。
[0030]六、Al-MOF去除水体中磷的实施例。
[0031]实施例16:在浓度为24.4 mg/L，初始pH为11的工业废水中，按每IL放入0.80gAl-M0F材料，反应10min后测得磷去除率为92.7%。
[0032]实施例17:在浓度为7.2 mg/L，初始pH为5的养殖业废水中，按每IL放入0.45gAl-M0F材料，反应35min后测得磷去除率为93.9%。
[0033]实施例18:在浓度为5.2mg/L，初始pH为4的湖泊水中，按每IL放入0.35gAl_M0F材料，反应25min后测得磷去除率为93.0%。
[0034]七、Cr-MOF去除水体中磷的实施例。
[0035]实施例19:在浓度为29.0 mg/L,初始pH为8的污水处理厂尾水中，按每IL放入0.95gCr-MOF材料，反应IlOmin后测得磷去除率为94.7%。
[0036]实施例20:在浓度为2.5 mg/L，初始pH为7的湖泊水中，按每IL放入0.1OgCr-MOF材料，反应60min后测得磷去除率为95.6%。
[0037]实施例21:在浓度为11.7mg/L，初始pH为4的工业废水中，按每IL放入0.40gCr-MOF材料，反应35min后测得磷去除率为93.8%。
[0038]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，本发明可以有各种改变；凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、改进等，等同替换；只要满足使用需要，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种用于吸附磷酸根离子的MOFs材料，其特征在于:MOFs材料为ZIF-8，M0F-5，MIL-125，Fe-MIL-1Ol，Cu- M0F,Al- M0F、Cr_M0F，将MOFs材料应用于含磷水体中磷的去除；在浓度为I?30mg/L，初始pH在3?11的水体中，加入MOFs材料0.15?1.00g/L，搅拌I?120min磷的去除率可达90%?99%。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附磷酸根离子的MOFs材料，其特征在于:处理磷后的MOFs材料不存在解析磷现象，不会对环境造成二次污染。
【专利摘要】本发明涉及一种用于吸附磷酸根离子的MOFs材料，将此MOFs材料作为一种吸附剂应用于水溶液中磷酸根离子的吸附，对于磷酸根离子表现出明显的吸附性。分别将这几种MOFs材料加入到不同浓度含磷水体和不同pH的含磷水体中，搅拌1～120min磷的去除率可达90%～99%，且处理后的MOFs材料不存在解析磷现象，不会对环境造成二次污染。这几种MOFs材料比表面积大，吸附容量高，除磷效率高，有用量小、简单、安全、高效、成本低的优势。本发明涉及工业废水、湖泊水、污水处理厂尾水、养殖业废水的水体除磷应用。
【IPC分类】C02F1-28, C02F1-58, B01J20-22
【公开号】CN104707569
【申请号】CN201510101805
【发明人】王家强, 李俊杰, 段德良, 闫智英, 郭云龙, 王敏
【申请人】云南大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月9日