一种汽油超深度脱硫降烯烃吸附剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种汽油超深度脱硫降烯烃吸附剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 汽油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOx，能使汽车尾气转化系统催化 剂中毒，进一步影响NOx、CO、CH的有效转化，并且硫氧化合物排放到大气中会形成酸雨污 染环境。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，全球汽油硫含量的指标正 日趋严格。同样，我国车用汽油标准对硫含量的要求也越来越高。根据国家标准委员会要 求，汽油产品质量将于2009年12月31日起全面执行国III标准。北京地区已于2008年1 月1日起全面执行京标C(相当于国IV标准），汽油硫含量要求从150ppmw降到50ppmw，上 海、广州也将在硫含量方面提前实行国IV标准。北京已于2012年6月1日率先执行硫含量 低于IOppmw的所谓京V汽油硫含量标准，预计于2017年年底在全国范围内执行硫含量低 于IOppmw的国V汽油硫含量指标，这就对我国炼油企业汽油脱硫技术提出了更高的要求。
[0003] 吸附脱硫法是诸多汽油脱硫技术中的一种，该法以噻吩、苯并噻吩等难于脱除的 有机硫化合物为对象，对汽油进行深度脱硫。吸附脱硫法的原理是通过汽油与吸附剂的充 分接触，将汽油中的硫化物吸附在吸附剂上，从而达到降低汽油硫含量的目的。许多吸附剂 都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮极性有机化合物的能力，目前研究较多的汽油脱硫 吸附剂主要为分子筛基脱硫吸附剂、金属氧化物基脱硫吸附剂、活性炭基脱硫吸附剂等。
[0004] 目前报道的国际上脱除汽油中含硫杂质的方法主要有以下几种。第一类是加氢脱 硫技术。传统HDS技术在大量脱除汽油中硫化物的同时，也使汽油中的高辛烷值组分-- 烯烃加氢饱和，造成辛烷值的损失，因此开发具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小的 加氢脱硫技术成为当前加氢脱硫技术研究的热点，主要包括选择性加氢脱硫和加氢脱硫辛 烷值恢复技术。
[0005] SCAN-fining技术，是由美国ExxonMobil开发的工艺，采用与Akzo联合开发的催 化剂RT-225,可不经分馏直接处理全馏分催化汽油，脱硫率为92%~95%，辛烷值损失1~ 1. 5个单位。ExxonMobil开发的另一种全馏分汽油选择性加氢脱硫工艺0CTGAIN技术是一 种能够使辛烷值得到恢复的加氢脱硫-裂化-异构化组合加工过程，适合于裂化汽油中较 高沸点和最难脱硫组分之深度脱硫。但由于存在一定的裂化反应，汽油收率损失约5~10 个百分点。
[0006] 法国石油研究院（IFP)开发的Prime-G+技术通过分馏将汽油分离为富烯烃的轻 馏分和富硫的重馏分，将不含二烯烃的重馏分用催化剂进行选择性加氢，工艺条件缓和，烯 烃加氢活性低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液体收率达100 %，脱硫率大于98 %，辛烷值 损失少，氢耗低，可满足汽油硫含量不大于50ppmw的要求；但要获得硫含量低于IOppm的超 低硫汽油，辛烷值损失超过2个单位。
[0007] ISAL工艺是INTEVEP公司在90年代初开始研究的，90年代中期UOP公司和 INTEVEP合作从事ISAL催化剂的开发和工业化，最终产生了第二代ISAL工艺。采用与常 规的固定床加氢精制工艺基本相同的工艺流程，其催化剂具有脱硫、脱氮、烯烃加氢饱和及 烷烃异构化功能，并可使裂化的小分子在催化剂表面发生分子重排反应，从而解决了由于 烯烃饱和而导致辛烷值大幅度降低这一常规加氢脱硫技术无法解决的难题。据报道，处理 C7+FCC汽油馏分时，其C5+液收达到99. 7%，硫含量从1450ppmw降到lOppmw，抗爆指数损 失1. 6,汽油中芳烃和环烷烃含量基本不变，而烯烃从19. 6%下降至0. 1%，烷烃从17. 7% 增加到37. 2%，其中异构/正构比例可从3. 1提高到3. 4,该工艺1996-1997年实施工业 化。
[0008] 第二类脱硫方法是吸附脱硫工艺。吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附 剂，通过络合、范德华力或者是化学吸附脱除汽柴油中的含硫化合物的技术，根据吸附机理 不同，可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三类。
[0009] 由 Black&Veatch Pritchard Inc.与 AlcoalIndustrial Chemicals 联合开发的 IRVAD技术，是典型的物理吸附技术。采用多级流化床吸附方式，利用硫原子的极性，选用氧 化铝基选择性固体吸附剂从烃类中低成本脱除含硫或其他杂原子化合物，脱硫率可达90% 以上。但该技术选择性吸附性能不高，吸附容量较小，而且被脱除的硫仍以含硫化合物的形 式存在，若需排放还需进一步的处理。
[0010] ConocoPhillips研发的S-Zorb工艺与加氢处理不同，它选择性地去除硫化物而 不是转化硫化物，可将高硫FCC汽油转化为低硫汽油。S-Zorb工艺被评为清洁燃料生产技 术的一大突破，它是在临氢的条件下，采用其独特的专利吸附剂，吸附硫化物中的硫原子， 使之保留在吸附剂上，而硫化物的烃结构部分则被释放回工艺物流中，从而实现脱硫过程。 这一独特的反应过程中不产生H 2S,从而避免了 H2S与烯烃再次反应生成硫醇。工艺操作条 件为：反应温度343°C~413°C，压力2. 5~2. 9MPa，重时空速4~IOh'该技术辛烷值损 失小、氢耗低，可将硫含量脱至5~lOppmw。 toon] 中国科学院大连化学物理研究所开发了一种碳四烯烃脱硫吸附剂（专利号为 CN101450302)，该吸附剂用于FCC汽油吸附脱硫也有很好的效果，但是也存在一些不足，例 如：吸附剂比表面积偏低，吸附剂硫容较低，吸附脱硫温度较高，能耗高，操作费用高，再生 时因温度高容易烧结等问题。
[0012] 除此之外，还有一些其他的汽油脱硫工艺。⑶Tech公司开发出了⑶Hydro /⑶HDS 工艺，可将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合在一座塔器中进行，采用二段法催化蒸馏使 FCC汽油脱硫率可大于99. 5%。BP公司开发了噻吩硫烯烃烷基化（OATS)的汽油脱硫技术， 将噻吩类硫化物转化为沸点更高、容易从汽油馏分中分离的组分，可使催化裂化汽油中硫 含量降低到IOppmw以下。不过，该技术实际上是一种硫转移技术，未将含硫化合物从烃类 产品中实质性地脱除，而是将含硫化物转移到了柴油馏分之中。
[0013] 目前国内也开发了一系列汽油脱硫工艺。洛阳石化工程公司炼制研究所开发的 FCC汽油非临氢吸附脱硫（即LADS)工艺技术，采用配套的LADS-A脱硫吸附剂和LADS-D再 生脱附剂，工艺流程简单，操作条件缓和，脱硫效率较高，但加工能力有限。
[0014] 石油化工科学研究院（RIPP)开发了催化汽油加氢异构脱硫降烯烃技术（RIDOS) 和催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术（RSDS)，RIDOS技术将催化裂化汽油分段处理，轻组 分经碱抽提脱硫醇，重组分加氢脱硫、脱氮、降烯烃和辛烷值恢复，生产的汽油产品硫含量 将从500ppmw降低到150ppmw。
[0015] 抚顺石油化工研究院（FRIPP)开发的OCT-M工艺将FCC汽油分馏为LCN和HCN，使 用专用的FGH-20 / FGH-Il双催化剂体系对HCN加氢脱硫，然后再与LCN混合进行脱硫醇 处理。工业应用结果表明，MIP汽油经OCT-M装置加工处理后，硫含量由417~442ppmw降 低到24~53ppmw。
[0016] 综上所述，在现有的文献或专利或工艺中，汽油脱硫还存在如下一些不足之处：1、 脱硫深度不够，难以将硫从50~200ppmw脱至5ppmw以下；并且在脱硫深度较高时，辛烧值 损失较大；2、目前，还没有一种吸附剂能在超深度脱硫降烯烃的同时，还能保持辛烷值不损 失甚至略有增加的技术；3、吸附剂比表面积偏低，吸附剂硫容较低；4、脱硫过程能耗大，操 作条件较为苛刻，操作费用高；5、脱硫过程对环境不友好；6、脱硫剂的再生硫容损失较大； 7、脱硫剂再生时因温度高容易烧结等问题。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的在于提供一种用于FCC汽油超深度脱硫降烯烃的吸附剂及其制备 方法和应用。
[0018] 本发明还在于提供一种对FCC汽油进行超深度脱硫同时能够保持辛烷值不损失 甚至略有增加的方法。
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