专利名称：一种汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法，特别是全馏分FCC汽油等劣质汽油脱硫降烯烃的方法。
背景技术：
目前汽油产品的硫含量和稀烃含量均有一定的限制。限制汽油硫和烯烃含量可以有效地发挥汽车尾气处理器的功能，是减少汽车尾气排放的最有效方法之一。FCC汽油等二次加工劣质汽油中的硫和烯烃含量均较高，因此降低FCC等汽油的硫含量和烯烃含量是解决FCC汽油质量的关键。
采用传统的加氢精制工艺进行FCC汽油脱硫、降烯烃，产物的辛烷值损失较大，RON会损失7～10个单位，同时也增加了氢耗；采用选择性加氢脱硫方法，硫含量可以脱至很低，但烯烃降低幅度不大；采用单独的汽油改质方法，虽然通过芳构化、烷基化功能可以减少RON的损失，但硫含量降低的幅度有限。特别是汽油改质后其干点回升20℃左右，这对于企业来说损失了10～15％的汽油收率。
US4131537提出根据汽油沸点的不同将汽油精馏成为几种馏分，最好是三种馏分，然后再在不同条件下分别进行脱硫。上述技术可以通过较轻馏分的碱洗脱硫和重馏分加氢脱硫，来达到降烯、降硫的目的又能避免轻烯烃加氢饱和造成过多的辛烷值损失。上述技术存在明显不足，那就是烯烃降低的幅度有限。在产品要求烯烃降低较多时，不能避免辛烷值过多的损失，生成不合格产品，且加氢饱和烯烃也会大大增加氢耗。
US5290427提出了采用两段加氢脱硫过程。一段采用常规加氢脱硫催化剂，全馏分产品进行切割为轻、中、重组分，在一段反应器上部进重组分，在三分之一处进中组分，在三分之二处进轻组分。使轻组分空速较大，则富含烯烃的饱和程度降低，达到有效的脱硫同时最小的减少辛烷值损失的目的；二段采用中孔沸石ZSM-5，担载NiO 1.0％，用酸性沸石通过择性裂解来恢复辛烷值。该方法虽然可以同时达到脱硫、降烯烃的目的，但是液收很低，辛烷值损失2个单位以上。
EP0537372A1用两步法改性汽油，第一步选择加氢去掉汽油中的炔烃、二烯烃等高不饱和烃，第二步对汽油中的烯烃进行异构化处理。该方法的脱硫功能较差，对于硫含量较高的汽油不适用。
CN1350051A公开一种用于低品质汽油改质制清洁汽油的催化剂，可以降低其烯烃、苯及硫含量，且保持不降低辛烷值。但其脱硫性能有限，并且汽油产品干点升高，即汽油的收率要降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种防止汽油干点回升、同时加氢脱硫及降烯烃的全馏分FCC等劣质汽油的生产方法。具有液收高、氢耗低、延长催化剂运转周期等优点。
本发明汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法具体包括以下过程(1)以FCC等二次加工劣质汽油等为原料，在氢气存在和适宜的反应温度下与加氢催化剂接触反应，主要脱除汽油原料中的二烯烃。
(2)步骤(1)反应产物进分馏，分馏出轻、重两个组分，切割点一般为140～190℃。
(3)轻组分在适宜条件下与汽油改质催化剂接触反应，发生烯烃芳构化、异构化、苯烷基化等改质反应。
(4)改质后的轻组分与重组分混合在适宜条件下与脱硫催化剂接触反应，发生脱硫等反应。反应产物既是硫含量、烯烃含量降低的汽油产品。
上述步骤(1)所述的反应条件为氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度160～220℃、氢油体积比200～700。催化剂可以是常规加氢精制催化剂，也可以是选择性脱二烯烃催化剂。
上述步骤(2)分馏塔的操作条件视FCC汽油进料干点而定。对于全馏分(初馏～205℃)FCC汽油，切割点优选为160～175℃左右，即初馏～切割点作为轻组分、切割点～终馏作为重组分。
上述步骤(3)轻组分改质反应条件一般为氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度350～480℃、氢油体积比200～700。催化剂选择汽油改质催化剂。催化剂的金属氧化物含量为1.0w％～10.0w％，分子筛含量为50.0w％～90.0w％；余量为粘结剂。金属选自锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨、镁、钙、钡等中的一种或几种，优选镁、锌和镍中的一种或几种。分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，如HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等中的一种或几种，特别是HZSM-5和/或HBeta。催化剂的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g。
上述步骤(4)轻、重组分混合物脱硫反应条件为氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度220～320℃、氢油体积比200～700。催化剂选择选择性加氢脱硫催化剂。催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO37.0-18.0w％，较好为10.0-16.0w％，最好为10.0-15.0w％，CoO1.0-6.0w％，较好为2.0-5.0w％，最好为2.0-4.0w％。催化剂孔容0.3-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g，Co/Mo原子比0.1-1.0，较好为0.2-0.8，最好为0.25-0.72，含钾0.2-10.2w％，较好为0.5-5.0w％，最好为1.0-3.0w％，P/K原子比0.1-10.0，较好为0.8-5.0，最好为1.0-2.0。上述催化剂可以按CN 1488721A方法制备。
步骤(3)和步骤(4)可以在一个反应器中进行，也可以在两个反应器中进行。使用一个反应器时，改质催化剂装填在反应器上段，脱硫催化剂装填在反应器下段，轻组分由反应器顶进入反应器，重组分从两段之间进入反应器。为节省空间和设备及操作方便，优选将两种催化剂装填在一个反应器中。
上述工艺条件及催化剂的具体选择可以根据本领域普通知识按原料油性质和产品要求确定。
本发明方法具有以下优点(1)可将硫、烯烃含量较高的劣质全馏分FCC汽油加工为优质汽油产品，如可以将全馏分FCC汽油的烯烃含量和硫含量分别由50v％、1800μg/g左右降低到烯烃含量＜10(v)％、硫含量＜150μg/g、(R+M)/2损失＜1.0个单位。
(2)轻组分进行芳构化、异构化和苯烷基化改质反应后，烯烃可以降至很低，干点回升25℃左右，可以满足汽油产品干点不大于205℃的质量要求；重组分(160℃～终馏)的烯烃含量很低、芳烃含量高、硫含量高，与轻组分混合后，烯烃含量低利于选择性加氢脱硫反应。本发明可以同时达到选择性深度脱硫及降低烯烃含量的目的。
(3)与选择性加氢脱硫工艺过程相比，由于下段烯烃含量很低，可以防止硫醇硫的再次生成；与汽油改质工艺过程相比，下段重组分的混入，可以在较低的反应温度(220～320℃)下进行选择性加氢脱硫反应，有效降低硫含量，同时可以防止催化剂高温积碳，延长装置运转周期。
(4)工艺简单，操作稳定。可以采用串联流程，中间不需分离设备。
具体实施例方式
本发明中所使用的原料为全馏分FCC汽油，其中烯烃含量和硫含量≯50v％、≯1800μg/g。生成油烯烃含量＜10(v)％、硫含量＜150μg/g、抗爆指数(R+M)/2损失＜1.0个单位。
所用原料见表1。第一反应区使用温州华华集团公司生产的商业选择性加氢催化剂SHT。第二反应区使用汽油改质催化剂FDO。第三反应区使用选择加氢脱硫催化剂FGH-11。
表1、原料油性质
表2-1、SHT催化剂的组成和性质
表2-2、选择性脱硫催化剂FGH-11组成及性质
表2-3、汽油改质催化剂FDO组成及性质
上述小晶粒汽油改性催化剂可以采用常规方法制备，如将小晶粒度氢型分子筛和粘结剂按照所需比例混合、成型，在120℃干燥10小时、520℃下焙烧5小时。然后用含金属离子的溶液浸渍，在120℃下干燥10小时、480℃焙烧6小时。最后用水蒸汽在450℃下水热处理10小时，得到最终催化剂。
表3、各实施例工艺条件
表4实施例1～3精制汽油性质
按实施例2的操作条件，取消分馏塔，全馏分进料；取消第二反应器下段催化剂，其它条件相同，结果见表5。从表中数据可以看出，两个方案对产品的干点、硫含量有很大的影响。
表5切割方案对反应的影响
按实施例2的操作条件，分馏塔切割为轻组分(初馏～90℃)、重组分(90℃～终馏)，取消第二反应器上段催化剂，重组分单独进行选择性加氢脱硫，其它条件相同，结果见表6。从表中数据可以看出，两个方案对产品的硫醇含量、硫含量、烯烃含量、芳烃含量及RON损失有很大的影响。
表6第二反应器使用不同催化剂的反应结果
权利要求
1.一种汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法，具体包括以下过程(1)以FCC等二次加工劣质汽油等为原料，在氢气存在和适宜的反应温度下与加氢催化剂接触反应，主要脱除汽油原料中的二烯烃；(2)步骤(1)反应产物进分馏，分馏出轻、重两个组分，切割点一般为140～190℃；(3)轻组分在适宜条件下与汽油改质催化剂接触反应，发生烯烃芳构化、异构化、苯烷基化等改质反应；(4)改质后的轻组分与重组分混合在适宜条件下与脱硫催化剂接触反应，发生脱硫等反应，反应产物既是硫含量、烯烃含量降低的汽油产品；其中步骤(1)所述的反应条件为氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度160～220℃、氢油体积比200～700；催化剂是常规加氢精制催化剂，或是选择性脱二烯烃催化剂；步骤(3)所述的轻组分改质反应条件为氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度350～480℃、氢油体积比200～700，催化剂为汽油改质催化剂；步骤(4)轻、重组分混合物脱硫反应条件为氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度220～320℃、氢油体积比200～700。催化剂选择选择性加氢脱硫催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的切割点为160～175℃，即初馏～切割点作为轻组分、切割点～终馏作为重组分。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油改质催化剂的金属氧化物含量为1.0w％～10.0w％，分子筛含量为50.0w％～90.0w％；余量为粘结剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的汽油改质催化剂所含的金属选自锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨、镁、钙、钡等中的一种或几种；分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述汽油改质催化剂含有的分子筛为HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等中的一种或几种。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的汽油改质催化剂的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性脱硫催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO37.0-18.0w％，CoO1.0-6.0w％，含钾0.2-10.2w％，P/K原子比0.1-10.0。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的选择性脱硫催化剂含MoO3为10.0-16.0w％，CoO为2.0-5.0w％，含钾为0.5-5.0w％，P/K原子比为0.8-5.0。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的选择性脱硫催化剂的Co/Mo原子比0.1-1.0，P/K原子比为1.0-2.0；催化剂孔容0.3-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)和步骤(4)在一个反应器中进行，或在两个反应器中进行；使用一个反应器时，改质催化剂装填在反应器上段，选择性脱硫催化剂装填在反应器下段，轻组分由反应器顶进入反应器，重组分从两段之间进入反应器。
全文摘要
本发明提供一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法。本发明方法为FCC汽油先经过脱二烯烃反应器，然后切割为轻、重两组分，轻组分与汽油改质催化剂接触反应，改质后的轻组分与重组分混合与选择性脱硫催化剂接触反应，反应产生既为硫含量和烯烃含量降低的汽油产品。与现有技术相比，本发明方法可以将劣质FCC等二次加工汽油处理为高质量产品，产品硫含量和烯烃含量低，辛烷值损失小，汽油收率高，干点不回升，氢耗低等优点。本发明方法主要用于FCC汽油等劣质汽油加氢改质过程。
文档编号C10G45/02GK1766050SQ200410050780
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者李扬, 段为宇, 刘继华, 赵乐平, 王震, 徐大海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院