专利名称：一种柴油氧化脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油氧化脱硫的方法，特别用复合固体催化剂进行柴油氧化脱硫的方法。
背景技术：
随着人们环保意识的提高，车辆尾气排放污染的问题越来越受到重视。对柴油机车用燃料油提出了更加苛刻的要求，欧、美、日本以及中国相继提出了本国的柴油新标准，新标准主要体现在组成上更加合理，不仅限制柴油中芳烃含量，而且超低硫化更成为一个主要目标。
众所周知，柴油的硫和氮含量的降低，通常的方法是采用加氢脱硫、脱氮技术。但加氢处理的方法存在一些不足，投资大，操作成本高，而且加氢处理很难脱除空间位阻大的二苯并噻吩类的有机硫，这成为加氢脱硫生产超低硫柴油的瓶颈。
非加氢脱硫——氧化脱硫工艺具有过程缓和、工艺简单和低成本等优点，受到了越来越多的关注。US 6402940描述了从燃料油中氧化脱除硫的ASR-2工艺，该发明描述的柴油脱除硫的方法包括以下几步在柴油硫含量为500μg·g-1时，在温度90～105℃下柴油与氧化性水溶液接触15分钟，该氧化性水溶液包括过氧化氢及甲酸，其摩尔比20∶1～60∶1，过氧化氢为其化学计量的2.5～5.5倍。该专利过氧化氢用量低，甲酸用量大，易造成设备腐蚀，因此对反应器有特殊要求。
CN1458228A公开了一种馏分油氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有负载在多孔酸性载体上的第VIB族和第VIII族、IVB族或VB族等金属氧化物。其中第VIB族金属的含量为10％～30％；第VIII族、IVB族或VB族金属的含量为1％～8％。该催化剂是将预成型的载体一次浸渍上述金属溶液，经干燥、焙烧制得。该催化剂在有氧化剂及醇存在下，用于含硫烃馏分油氧化脱硫，特别适用于轻质油品的氧化脱硫过程。该发明方法使用单一的无机固体催化剂，氧化脱硫效果需进一步提高。CN1415702A公开了一种清洁汽油的制备方法，在环氧化催化剂和烷氧化催化剂存在下，将汽油中的烯烃氧化为醚类，同时含硫、氮化合物也部分氧化脱除。该方法一般以分子筛类物质为催化剂，而普通分子筛在水存在和一定条件下性质易发生变化，活性稳定性较差。并且主要考虑汽油的降烯烃处理，脱硫效果需进一步提高。该专利中所述的烷氧化催化剂可以采用酸性离子交换树脂，但树脂主要作用是烷氧化催化作用，使产物中的醚含量大大增加，对脱硫的促进作用并不十分明显。另外，汽油与柴油的指标要求完全不同，汽油的生产方法不能简单用于柴油的生产过程中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种柴油深度脱硫方法，通过简单的工艺过程，得到硫含量极低的柴油产品。
本发明柴油深度脱硫方法包括以下内容以含硫柴油为原料，在氧化剂、萃取剂和催化剂存在下，进行氧化脱硫反应，反应后的物料经分离得到产品柴油。可以采用固定床连续操作，也可以采用间歇式操作。反应条件可根据柴油原料性质和对成品油质量的要求在下述范围内调整，连续操作时反应温度-20～150℃，优选30～110℃；液时空速1～50h-1，优选3～40h-1，最优选5～20h-1。间歇操作时反应温度-20～150℃，优选30～110℃；反应时间0.05～1.0小时，优选0.1～0.5小时；反应压力没有要求，在反应温度下系统物料的蒸汽压下即可。催化剂为无机固体催化剂与强酸性离子交换树脂复合而成，无机固体催化剂与强酸性离子交换树脂(干基)重量比为10∶1～1∶1，优选5∶1～3∶1。
所述无机固体催化剂以氧化铝为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属，以无机催化剂的重量为基准，第VIB族金属的氧化物含量为15～35％，优选为20～30％，第VIII族金属的氧化物含量为1～8％，优选为2～5％，所说的第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为镍；所述氧化铝为η-氧化铝和/或γ-氧化铝，优选γ-氧化铝。催化剂比表面一般为150～350m2·g-1，优选为250～300m2·g-1，孔容为0.3～0.6ml·g-1，优选为0.35～0.50ml·g-1。
强酸性离子交换树脂可以选择各种类型的强酸性离子交换树脂，可以是一种，也可以是几种。通常可以选择强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，主要性质如下交换容量为1.0～1.5mol·l-1，比表面10～20m2·g-1，孔容0.05～0.10ml·g-1，孔径10.0～15.0×10-9m，粒度为0.4～1.2mm的球型，总酸量2.0～3.5mmol·g-1。各种商业品可以适用。
所述的氧化剂可以是任何适用于氧化脱硫过程的氧化剂，优选为过氧化氢水溶液和臭氧中的一种或两种，最好为过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液的浓度一般为30％～35％，加入量一般为理论需要量的2～10倍。
所述的萃取剂可以是各种极性无机或有机物，如水和/或醇等，醇选自线性或者支链化的C1～C10烷醇、C5～C8环烷醇和C7～C12芳基醇中的一种或几种，特别优选的是C1～C6的烷基醇，优选介格最低的甲醇。萃取剂加入量为柴油重量的5～50％。
现有技术CN1415702A公开的氧化法生产清洁汽油方法中，所述的烷氧化催化剂的作用主要在于将环氧化反应得到的环氧烃类化合物与羟基化合物转化为二醇单醚或二醇双醚，因此可以选择酸催化剂也可以选择碱催化剂。虽然，从其实施例可以看出，使用树脂作为烷氧化催化剂时，对脱硫也有一定的促进作用，但这不是其主要目的。并且，因为不是从提高脱硫效果的目的出发，其脱硫效果还可以进一步提高。不同的氧化催化剂与树脂催化剂的协同作用效果是不同的。本发明针对柴油中含硫有机物的特点，选择了一种最适的氧化脱硫催化剂，可以使脱硫率大大提高。更重要的是，选择的氧化脱硫催化剂与强酸性树脂在柴油氧化脱硫过程中具有突出的协同作用效果，将难于脱除的含硫有机化合物进一步脱除，可以直接获得超低硫柴油产品。本发明方法通过使用协同作用突出的催化剂的同时，优化工艺条件，使催化剂与工艺条件配合，使柴油的氧化脱硫达到了最佳的效果。从操作条件上可以看出，本发方法的液时空速大于(或反应时间低于)现有技术，这对提高装置的处理量，或减小装置规模，提高生产效率，有重大的影响，因为，装置规模与空速成反比。本发明方法可以采用各种柴油馏分原料，如直馏柴油、催化柴油、精制柴油，以及混合柴油等。
具体实施例方式
本发明复配催化剂中无机固体催化剂的制备方法包括用金属可溶性化合物的水溶液浸渍载体，经干燥、焙烧获得本发明的无机催化剂。
本发明无机固体催化剂的制备步骤包括(1)氧化铝载体前身物经成型、干燥，在空气存在下，于450～650℃焙烧1～6小时制得氧化铝载体。
(2)用第VIB族以及第VIII族金属化合物的水溶液浸渍(1)步得到的氧化铝载体，经100～120℃干燥4～8小时后，400～550℃焙烧4～8小时，得到本发明的无机催化剂。
其中所说的第VIB族以及第VIII族金属化合物的用量应使最终无机催化剂中的第VIB族金属氧化物的含量为15～35％，优选20～30％；第VIII族金属氧化物的含量1～8％，优选2～5％。
所述浸渍可采用一般的浸渍法，优选饱和浸渍法。
所述VIB族金属化合物优选为含钼和/或钨化合物，第VIII族金属化合物是含镍化合物，可以是其水溶液化合物中的一种或几种，其中含钼化合物优选为钼酸铵，含钨化合物优选为钨酸铵和/或偏钨酸铵，含镍化合物可以选自其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸镍和/或醋酸镍。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细的说明，应注意的是，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。
实施例1本实施例说明本发明无机催化剂载体的制备称取1000克氢氧化铝粉(干基70％(m/m)，山东铝厂出品)，加1～5％助挤剂和适量水，充分捏合均匀，挤压成Φ1.5mm条形，120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时，将得到的条形载体切成5毫米左右，制得γ-氧化铝载体。
实施例2～8下面的实施例说明本发明提供的无机催化剂及其制备分别称取定量硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]及钼酸铵[(NH4)6MO7O24·4H2O]或偏钨酸铵水溶液(简称AMT溶液，浓度为56gWO3/100ml溶液)混合后加去离子水，配成100毫升含硝酸镍和钼酸铵或偏钨酸铵的水溶液，分别用上述配好的溶液，浸渍150克γ-氧化铝载体4小时，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，所用物质用量列于表1。
表1
实施例9～15下面的实施例说明本发明提供的复配型催化剂(编号为C-F)的复配比例无机固体催化剂(编号为C)和有机固体酸催化剂(干基)(编号为F)以重量为基准按一定比例复配，复配型催化剂的复配比例(质量)列于表2。
表2
有机催化剂采用的是南开大学生产的D72型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，交换容量为1.2mol·l-1，比表面18m2·g-1，孔容0.06ml·g-1，平均孔径13×10-9m，平均粒度为0.6mm的小球，总酸量2.9mmol·g-1。
表3所示为茂名加氢精制柴油、直馏柴油和直馏柴油/FCC柴油(1.5/1)的性质，其中硫含量采用微库伦法测定。
表3原料油的性质
实施例16～23下面的实施例用来说明本发明的复配型催化剂在连续化固定床反应器上用于柴油氧化脱硫的活性。
以1#、2#和3#柴油为原料，评价C1-F～C7-F催化剂脱硫活性。反应在300毫升下进料固定床反应器上连续进行，催化剂装填量100毫升。过氧化氢溶液浓度为35％。
表4固定床连续式反应条件及结果
实施例25～28下面的实施例用来说明本发明的复配型催化剂在1000毫升高压间歇釜上用于柴油氧化脱硫的活性。以1#、3#柴油为原料，评价复配型催化剂脱硫活性，将一定量的催化剂和100毫升柴油加入高压间歇釜，氧化剂和萃取剂由计量泵打入。
表5间歇式反应条件及结果
权利要求
1.一种柴油氧化脱硫的方法，以含硫柴油为原料，在氧化剂、萃取剂和催化剂存在下，进行氧化脱硫反应，反应后的物料经分离得到产品柴油；其特征在于催化剂为无机固体催化剂与强酸性离子交换树脂复合而成，无机固体催化剂与强酸性离子交换树脂干基的重量比为10∶1～1∶1；氧化脱硫反应采用固定床连续操作，或采用间歇式操作，连续操作时反应温度-20～150℃，液时空速1～50h-1；间歇操作时反应温度-20～150℃，反应时间0.05～1.0小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机固体催化剂与强酸性离子交换树脂干基的重量比为5∶1～3∶1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机固体催化剂以氧化铝为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属，以无机催化剂的重量为基准，第VIB族金属的氧化物含量为15～35％，第VIII族金属的氧化物含量为1～8％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金属的氧化物含量为20～30％，第VIII族金属的氧化物含量为2～5％。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的氧化铝为η-氧化铝和/或γ-氧化铝，无机固体催化剂比表面为150～350m2·g-1，孔容为0.3～0.6ml·g-1。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无机固体催化剂比表面为250～300m2·g-1，孔容为0.35～0.50ml·g-1。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为镍。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的强酸性离子交换树脂苯乙烯系阳离子交换树脂，其交换容量为1.0～1.5mol·l-1，比表面10～20m2·g-1，孔容0.05～0.10ml·g-1，孔径10.0～15.0×10-9m，粒度为0.4～1.2mm的球型，总酸量2.0～3.5mmol·g-1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的连续操作时反应温度为30～110℃，液时空速为5～20h-1；间歇操作时反应温度为30～110℃，反应时间为0.1～0.5小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂过氧化氢水溶液和臭氧中的一种或两种。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的过氧化氢水溶液的浓度为30％～35％，加入量为理论需要量的2～10倍。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取剂选自水和/或醇，醇选自线性或者支链化的C1～C10烷醇、C5～C8环烷醇和C7～C12芳基醇中的一种或几种。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的醇选自C1～C6的烷基醇。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的萃取剂加入量为柴油重量的5～50％。
全文摘要
本发明公开了一种柴油氧化脱硫的方法，该方法包括柴油与氧化剂在同时存在萃取剂的情况下在一种复配催化剂上进行反应。该复配催化剂是由无机固体催化剂与强酸性树脂按重量比10∶1～3∶1混合而成的。该方法用于柴油脱硫过程，能有效地将柴油中的含硫有机物氧化成具有极性物质进而通过分离而脱除。与现有脱硫技术相比，该工艺过程缓和、不耗氢，投资低，可以作为柴油产品的最终处理阶段，用以生产满足市场需求的低硫柴油。
文档编号C10G53/00GK1769386SQ200410050739
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者方向晨, 宋丽芝, 王海波, 矫德卫, 侯学伟, 勾连科 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院