一种利用钙、镁法脱硫污泥处理铜冶炼污酸水的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种利用钙、镁法脱硫污泥处理铜冶炼 污酸水的工艺。
【背景技术】
[0002] 铜冶炼行业污酸水的主要来源是冶炼工段的烟气洗涤、烟气回收的制酸阶段以及 电解液工段，这三个阶段产生的污酸水(包括制酸阶段的污酸）占整个冶炼生产酸性废水的 90%以上。污酸水中含有大量砷、镉、铅、锌、铜等元素，尤其是砷元素，大大增加了污酸水的 毒性。因此，在处理污酸水的过程中，还要同时去除污酸水中的砷及重金属元素。污酸水产 生的水量巨大，呈强酸性，若直接排入市政污水管网将严重影响城市污水处理厂的正常运 行，排入外界环境将使水体水质恶化，处理难度较高，目前已经成为了有色金属行业难以解 决的一大难题。污酸水常规的理化指标如表1所示。
[0003] 表1常规污酸水的理化指标
由表1中的数据可以看出，污酸水中砷的浓度达到了 12470mg/L，约占溶液的1.2%，浓度 非常高，重金属元素锌、镉、铜等元素含量也较高，氟元素也显著超标。因此，污酸水属于严 重污染的有毒废水，直接排放势必会对环境造成极大的破坏，需要处理达标后才能进入到 市政管网或者环境水体中。
[0004] 在现有处理技术中，高含含砷废水一般采用石灰-硫酸亚铁法和硫化钠法进行处 理。硫酸亚铁-石灰法是用石灰中和，再利用硫酸亚铁中的铁能与砷生成难溶盐、铁的氢氧 化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。采用 此技术一方面砷的去除效果不稳定，要想达标排放，需要大量的石灰和硫酸亚铁，药剂消耗 很大，成本很高；另一方面产生的废渣较大，且容易发生二次污染。硫化法是用可溶性硫化 物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化法去除砷、镉的效果不太显著， 处理后的污酸中砷的含量有的达到l〇〇mg/L，远超过排放标准的限值。此外，产生的废渣中 砷元素为3+砷，毒性极大。
[0005] 在钙法和镁法脱硫过程中，经过长时间的喷淋，底部会形成污泥，最终污泥会在浓 密机底部进行浓缩。钙法和镁法脱硫产生的污泥含有砷及重金属元素，因此不能随意堆放 或者简单处理，否则会污染周围环境。目前，对于钙法和镁法产生的脱硫污泥处理技术主要 有两种处理方法:填埋和建库暂存。填埋处理主要是将脱硫污泥作为固体废弃物填埋与危 废填埋厂。由于脱硫污泥中含有大量的砷及重金属元素，其含量严重超标，因此不能当做一 般废弃物进行处理，而是进行危废处理，因此所需要的处理费用很高;建库暂存也是企业处 理脱硫污泥的常规方法，企业将脱硫污泥进行浓缩、干化，减少污泥的体积和质量，建库暂 存，待技术发展到可以有效处理这些污泥的时候在进行处理。但是脱硫污泥产生量很大，因 此会出现胀库的现象。目前，还有一些技术，比如将脱硫进行高温分解，将固体分解为SOdP 含氧化镁的固体等，因成本较高，且有二次污染，其工程化应用受阻。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种利用钙、镁法脱硫污泥处理铜冶 炼污酸水的工艺，可直接同步解决钙、镁法脱硫污泥和污酸水的治理问题。
[0007] 本发明涉及了铜冶炼行业污酸水及脱硫工业脱硫污泥的处理工艺，公开的一种利 用钙、镁法脱硫污泥处理污酸水的工艺，其主要内容如下： (1) 将污酸水在pH〈l的强酸性条件下直接打入含有特种铁碳填料的催化氧化器，反应 时间为10-60min，主要是将主要将As 3+在强酸性条件下氧化为As5%同时可以产生一定量的 Fe3+； (2) 将步骤(1)反应后的污酸水与浓缩脱水后的钙、镁法脱硫污泥（以含水率60%计)按 照质量比为1:0.2-1.2比例混合，搅拌，反应时间为10-120min，维持浆液的pH在2-4之间； (3) 向步骤(2)中得到的浆液中加入质量分数为0.1-10%的液态氧化剂和/或气态氧化 剂，反应时间为10-120min，使溶液中的As 5+形成H2As〇4-、HAs〇42-、As〇43 一； (4) 将步骤（3)得到的浆液进行中和反应，调节浆液的pH为9.2以上，使溶液中的 H2As〇4-、HAs〇42-转化为As〇43-，并与污酸水中的 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg 2+、Mg2+、Ca2+、Fe3+等金 属离子形成相应砷酸盐沉淀，反应时间为10-120min; 反应方程式为： 3Cu2+ + 2As〇43--Cu 3(As〇4)2丄其Ksp为 10-44 3Pb2+ + 2As〇43--Pb3(As〇4)2 丄其 Ksp 为 ΙΟ-36 3Cd2++ 2As〇43--Cd 3(As〇4)2丄其Ksp为ΙΟ-33 3Zn2+ + 2As〇43--Zn 3(As〇4)2丄其Ksp为 10-28 Fe3+ + As〇43--FeAsOU 其 Ksp 为 10-21 3Mg2+ + 2As〇43--Mg 3(As〇4)2丄其Ksp为 10-20 3Ca2+ + 2As〇43--Ca 3(As〇4)2丄其Ksp为 10-19 因为&12+^2+、2112+、1%2+& 2+&3+与48〇43，成的难溶于水的砷酸盐盐沉淀，可将污酸 水中的砷及其他重金属元素去除； 当溶液的pH大于9.2时，溶液中的H2As〇4_、HAs〇42_的含量已经降低微量级别，砷主要以 主要是以As〇43^的形式存在，因此砷在此pH条件下全部反应形成沉淀，将其从水溶液中去 除。此外，在此pH条件下，与Fe 3+与0!Γ反应形成Fe(0H)3沉淀，对砷元素也有较好的吸附、絮 凝的作用，更加促进砷及其他重金属的去除； (5) 将步骤(4)得到的溶液进行沉淀、过滤，调节滤液的pH至6-9,重金属达标排放。
[0008] 优选的，步骤（1)中所述特种铁碳材料，即铁、碳、稀土元素在大于980度的高温条 件下进行烧结。
[0009]优选的，步骤（1)中所述的特种铁碳填料是铁、炭、稀土精矿，其中铁的质量比为 50-80%、炭的质量比为10-20%、稀土精矿的质量比为10-30%。
[0010]优选的，稀土元素为氯化镧或氯化铈。
[0011]优选的，步骤(1)中，最佳反应时间为20-50min。
[0012] 优选的，步骤(2)中，污酸水与脱硫污泥（以含水率60%计)按照质量比为1:0.5-1.2 比例混合。
[0013] 优选的，步骤(2)中，污酸水与脱硫污泥最佳反应时间为20-60min。
[0014] 优选的，步骤(3)中，所用的液态氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸中的一种或者 几种;气态氧化剂为空气、氧气、臭氧中的一种或几种。
[0015] 优选的，步骤(3)中，氧化的最佳反应时间为40-60min。
[0016]优选的，步骤(4)中，调节pH值所用的碱为含钙氧化物及偏碱化合物、含钠氧化物 及偏碱化合物、含镁氧化物及偏碱化合物、含锌氧化物及偏碱化合物、含钡氧化物及偏碱化 合物、含铝氧化物及偏碱化合物、含铁氧化物及偏碱化合物的一种或者几种。
[0017] 本发明专利的优势： 1、同时处理污酸水和镁法脱硫污泥。本发明专利，利用污酸水和脱硫污泥两种废弃物 的特点，进行同时处理，不仅利用脱硫污泥中的碱性物质和弱酸性物质，中和污酸水中的硫 酸，减少中和反应所需要的大量的碱，还可以利用脱硫污泥中大量的Mg 2+、Ca2+沉淀污酸水 中As043,成Mg 3(As〇4)2、Ca 3(As〇4)2沉淀，最终将污酸水中的砷离子去除。本发明专利充分 利用了两种废弃物的特点，将其协同处理，节省了污酸水和脱硫污泥两种废弃物的处理成 本，实现了废弃物无害化、绿色化的处理。
[0018] 2、显著降低了固体废渣的产生量。本发明专利中，将脱硫污泥与污酸水混合，在酸 性条件下，脱硫污泥中的主要成分会与污酸反应，脱硫污泥会溶解于污酸中，因此将脱硫污 泥的废渣充分消解，脱硫污泥的废渣量消减为零。在脱硫污泥中的Mg 2+、Ca2+与污酸水中的 砷及重金属元素会生成砷酸盐沉淀，这部分难溶物会以固体废物的形态存在。但是，与脱硫 污泥和处理污酸水产生的固体渣量综合相比，砷酸盐沉淀产生的固体渣量显著降低，不及 原来的百分之一。因此，本发明专利工艺可以显著降低固体废弃物的产生，危废处理的费用 也减少至原来的百分之一，经济效益和环境效益显著。
[0019] 3、降低了固体废弃物的毒性。污酸水中含有大量的砷元素，砷有+3价和+5价之分， As3+的毒性远远高于As5+，而且三价砷很不稳定，容易对周围环境造成危害。在采用硫化法 进行沉淀时，主要形成是是以As 3+为主的As2S3沉淀，其毒性较大，且容易被氧化进而对环境 造成危害。本发明专利技术中，采用氧化沉淀的方法，将转As 3+最终氧化为As043'并与溶液 中的金属阳离子形成砷酸盐沉淀，所形成的沉淀主要为183(六8〇4)2、2113(48〇4)2、？648〇4等沉 淀，其为五价砷为主的沉淀物质，毒性大大降低，且在环境中存在形态比较稳定，减轻其对 外界生态环境的潜在危害。
[0020] 4、大大降低了污酸水的处理费用。在进行污酸水处理时，采用石灰法时需要消耗 大量的碱，且产生的中和渣量很大，中和渣危废处理成本也会显著增加;在采用硫化法处理 污酸水时，As 3+与S2^形成硫化砷沉淀，但是随着