专利名称：一种溶剂油的加氢改质方法
技术领域：
本发明涉及一种溶剂油的改质方法，选用适宜的催化剂，用沸程为140～350℃的馏分生产低硫、低芳烃的高质量溶剂油。
背景技术：
溶剂油是对某些物质起溶解、稀释、洗涤和萃取作用的轻质石油产品，其沸点为汽油和煤油馏分范围，其质量的关键控制指标是硫、芳烃含量。目前国内溶剂油的牌号主要有6号抽提溶剂油、航空洗涤汽油、香花溶剂油、石油醚、橡胶溶剂油、洗涤溶剂油、油漆溶剂油和铝箔轧制油等。其中铝箔轧制油主要应用于食品、饮料用铝箔容器加工，为保证人们身体健康，铝箔轧制油要求硫含量＜2.0μg/g、芳烃＜0.1～0.5m％。国内外使用溶剂油脱硫脱芳烃的技术主要有两大类临氢技术和非临氢技术，非临氢技术包括催化氧化技术、酸碱精制、溶剂抽提、磺化法、吸附法、溶剂萃取法等，其优点是投资较小，对于生产规模小的企业有一定的吸引力，但缺点是硫、芳烃含量不能满足生产高档溶剂油的需要，其中一些技术诸如酸碱渣难于处理，对环保造成一定的危害。临氢技术具有深度脱除硫、芳烃含量的优点，可以生产高附加值的高档溶剂油，并且对环保无特殊危害，对炼油企业具有较大的经济效益。
铝箔轧制油加氢精制装置加工的原料为直馏常二线馏分油，主要生产1#、2#铝箔冷轧基础油，而中间基原油直馏常二线馏分不适合作为铝箔油加氢装置的原料油。其主要原因是采用常规加氢精制生产的铝箔基础油的粘度(其中1#铝箔油在1.8mm2/s以上，2#铝箔油在2.4mm2/s以上)较大，在铝板的轧制过程中容易起泡，影响铝板的光亮度和轧制效果。
CN 138623A提出了采用硝化-萃取-吸附组合的脱硫脱芳烃生产溶剂油的方法。该方法虽然具有设备简单、操作费用低的特点，但同样存在非临氢溶剂油生产技术的缺点；CN 1157847A介绍了在镍催化剂及氢气存在下生产溶剂油的一种方法，其优点是具有液体收率高、不存在三废等环保问题，缺点是不能彻底脱除产品的气味，说明该技术加氢深度不够；CN 1258720A介绍一种采用常规加氢精制技术溶剂油的生产方法，其缺点是只能脱除馏分中的硫化物、氮化物、氧化物、有机酸、酚、烯烃及芳烃等杂质，不能将部分环烷烃开环，不能使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应以达到降低馏分的粘度及密度的目的。CN 1068355A提出了以含钯的负载型交联粘土催化剂，进行加氢裂化反应生产溶剂油的方法。优点是反应条件缓和、转化率高、产物中的芳烃含量低、异构比高；但催化剂对进料的要求较为苛刻，必须是加氢裂化柴油或加氢精制后的煤柴油，对杂质含量有严格的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种通过加氢改质方法，在实现深度脱硫、脱氮、脱芳和部分环烷烃选择性开环的同时，可以使进料中的正构烷烃、部分环烷烃等高凝点组分进行异构化反应，并使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应，从而在显著降低产品硫、氮和芳烃(尤其是稠环芳烃)含量的同时，能够大幅度降低密度、粘度的溶剂油(如铝箔轧制油)基础油生产方法。该方法具有运转稳定、流程简单、投资低、催化剂运转周期长的优点。
本发明溶剂油加氢改质方法为，以含有汽油、煤油、柴油中一种或几种馏分的石油馏分为原料，在氢气存在和适宜条件下，经过包括含β沸石的加氢改质催化剂床层，发生加氢改质反应。得到的溶剂油基础油，可以进行蒸馏分离，得到不同类型的溶剂油。
其中所述的含β沸石的加氢改质催化剂含β沸石0.5～30.0wt％，优选0.5～15.0wt％，最优选含β沸石1.0～7.0wt％。β沸石一般Na2O重量含量小于0.15wt％，优选小于0.10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比30～300，优选70～170，红外酸度0.05～0.8mmol/g，优选0.1～0.4mmol/g。其它载体组分可以是氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆、以及以上几种氧化物的复合物等各种无机耐熔氧化物中的一种或几种，常用的是氧化铝和/或无定型硅铝。加氢金属组分可以选自第VIB族和第VIII族非贵金属中的一种或几种，常用的是W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，以氧化物计金属含量一般为15.0～40.0wt％，优选20.0～35.0wt％。通常同时含有VIB族金属和第VIII族金属，如以氧化物计含W和/或Mo 15.0～30.0wt％，优选18.0～26.0wt％，以氧化物计含Ni和/或Co3.0～9.0wt％，优选5.0～7.0wt％。
原料通过含β沸石加氢改质催化剂床层的反应条件为氢分压3.0～15.0MPa，优选为5.0～12.0MPa，体积空速0.1～8.0小时-1，优选为0.5～4.0小时-1，反应温度330～430℃，优选为350～410℃，氢油体积比200～1000，优选为300～700。
在含β沸石加氢改质催化剂床层之前和/或之后，还可以设置加氢精制催化剂床层。含β沸石加氢处理催化剂床层之前的加氢精制催化剂床层称预精制床层，之后的加氢精制催化剂床层称后精制床层。预精制床层的反应条件为氢分压3.0～12.0MPa、体积空速0.5～4.0小时-1、反应温度300～380℃、氢油体积比200～1000。后精制床层的反应条件为氢分压3.0～12.0MPa、体积空速10.0～25.0小时-1、反应温度330～430℃、氢油体积比200～1000。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点(1)不但能脱除原料中的硫化物、氮化物、氧化物、有机酸、酚、烯烃及芳烃等杂质，还能将部分环烷烃开环，较大幅度降低粘度、密度；适度的加氢裂化反应，可以使部分重组分终馏点前移，增加目的产品的收率。
(2)工艺简单，操作稳定。串联一台反应器，中间不需分离设备。
(3)设置后精制床层，可以脱除由于部分裂解产生的烯烃与硫化氢生成的硫醇，改善产品的溴指数。
(4)在保证装置液体收率的前提下，降低加氢后精制油中环烷烃的含量，从而达到降低粘度的目的。加氢后精制油的硫含量＜1.0μg/g；加氢后精制油的芳烃含量＜0.5m％；加氢后装置的液体收率95～98％(V)；加氢精制油205～245℃馏分油的粘度(40℃)达到1.75mm2/s以下；230～265℃馏分油的粘度(40℃)达到2.3mm2/s以下；加氢后精制油中不含烯烃，加氢精制油溴指数低于200mgBr/100mL。
具体实施方案以中间基原油直馏常二线馏分原料，采用本发明工艺，产品经过蒸馏分离，可以得到性能优良的铝箔轧制油基础油。
也可以使用其它原料，如各种含有汽、煤、柴油馏分的原料，主要包括含直馏汽煤柴油馏分和/或二次加工汽、柴油馏分的馏分油原料，如直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、焦化汽油、裂解汽油、焦化柴油等，还可以使用经过加氢处理的汽、煤、柴油为原料，以及上述原料油中一种或几种的混合油。上述原料经本发明改质处理后，经蒸馏可以得到不同沸点范围的溶剂油基础油。
本发明方案中，根据需要选择适宜的工艺形式，在含β沸石加氢改质催化剂床层的前和/或后可以设预精制床层和后精制床层，预精制床层和后精制床层可以使用各种适宜的加氢精制催化剂，如可以选用商业加氢精制催化剂。如果原料中硫氮等杂质含量较高，可以选择预精制-改质-后精制三个床层，或预精制-改质两个床层，如果原料杂质含量较少，可以只采用一个改质床层。预精制床层可以与加氢改质床层装填在一个反应器中，也可以装填在不同的反应器。后精制催化剂最好与改质催化剂装填在一个反应器中。预精制床层的主要作用是脱除原料中的硫化物、氮化物、氧化物、有机酸、酚、烯烃及芳烃等杂质。含β沸石改质催化剂床层的主要作用是将环烷烃部分开环，以及直链烃异构和进一步脱杂质等，以达到降低密度及粘度和进一步深度精制的目的。后精制床层的主要作用是脱除由于部分裂解产生的烯烃与硫化氢生成的硫醇，改善产品的溴指数。含β沸石加氢处理催化剂层可以是性质均一(性质包括β沸石含量，β沸石性质，活性金属种类，活性金属含量，载体种类，载体性质等中的一种或几种)的一种催化剂，也可是上述性质不同的几种催化剂，如沿原料流动方向，使用几种β沸石含量增加的催化剂，或使用几种β沸石酸性增加的催化剂等。
下面通过实施例进一步说明本发明方案。
实施例1～2所用原料见表1。预精制床层和后精制床层使用温州华华集团公司生产的商业加氢精制催化剂FH-98，主要性质见表2-1。含β沸石的加氢改质催化剂主要性质见表2-2。
表1、原料油性质
表2-1、FH-98加氢催化剂的组成和性质
表2-2、含β沸石的加氢处理催化剂的组成和性质
*SiO2含量为30wt％的无定型硅铝表3、各实施例工艺条件
HIC*按原料流动方向为HIC-3和HIC-5体积比为2∶1依次装填两个床层。
表4实施例1～2精制油性质
表5实施例1～2调配的铝箔油粘度数据
比较例按实施例2的操作条件，加氢改质床层使用FH-98，其它条件相同，试验结果见表6-1和表6-2，从表中数据可以看出，第二反应区对降低铝箔油的粘度具有重要作用。
表6-1无第二反应区运转结果
表6-2有第二反应区运转结果
实施例3按实施例2的操作条件，后精制催化剂床层使用与改质催化剂同一种催化剂，其它条件相同，反应结果见表7。从表中数据可以看出，后精制催化剂床层对产品溴指数改善有很大作用。
表7有无后精制催化剂床层的比较
实施例4～5其中实施例4无后精制催化剂，实施例5无预精制和后精制催化剂。操作条件及结果见表8，产物主要性质见表9，产物蒸馏得到的铝箔油基础油性质见表10。
表8实施例4～5操作条件及结果
表9实施例4～5精制油性质
表10实施例4～5调配的铝箔油粘度数据
权利要求
1.一种溶剂油的加氢改质方法，以含有汽油、煤油、柴油中一种或几种馏分的石油馏分为原料，在氢气存在和适宜条件下与催化剂接触反应，其特征在于原料经过包括含β沸石的加氢改质催化剂床层，发生加氢改质反应，含β沸石的加氢改质催化剂中β沸石含量为0.5～30.0wt％，原料通过含β沸石加氢改质催化剂床层的反应条件为氢分压3.0～15.0MPa、体积空速0.1～8.0小时-1、反应温度330～430℃、氢油体积比200～1000。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在含β沸石加氢改质催化剂床层之前和/或之后，还可以设置加氢精制催化剂床层，含β沸石加氢处理催化剂床层之前的加氢精制催化剂床层称预精制床层，之后的加氢精制催化剂床层称后精制床层。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的预精制床层的反应条件为氢分压3.0～12.0MPa、体积空速0.5～4.0小时-1、反应温度300～380℃、氢油体积比200～1000；后精制床层的反应条件为氢分压3.0～12.0MPa、体积空速10.0～25.0小时-1、反应温度330～430℃、氢油体积比200～1000。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氢处理催化剂中β沸石含量为0.5～15.0wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氢处理催化剂中β沸石含量为1.0～7.0wt％。
6.按照权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述的β沸石Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩尔比30～300，红外酸度0.05～0.8mmol/g。
7.按照权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于所述的β沸石Na2O含量小于0.10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比70～170，红外酸度0.1～0.4mmol/g。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氢改质催化剂含有氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆、以及以上几种氧化物的复合物无机耐熔氧化物中的一种或几种为载体，加氢金属组分选自第VIB族和第VIII族非贵金属中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氢金属组分选自W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，以氧化物计金属含量为15.0～40.0wt％。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氢金属组分以氧化物计含量为20.0～35.0wt％。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氢金属组分同时含有VIB族金属和第VIII族金属。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料为中间基或石蜡基原油直馏常二线馏分，产品经过蒸馏分离，得到铝箔轧制油基础油。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、焦化汽油、裂解汽油、焦化柴油或经过加氢处理的汽、煤、柴油，以及上述原料油中一种或几种的混合油。
14.按照权利要求2所述的方法，其特征在于当原料中硫氮等杂质含量较高时，选择预精制-改质-后精制三个床层，或预精制-改质两个床层；当原料杂质含量较少时，采用一个改质床层。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氢改质催化剂层是性质均一的一种催化剂，或者是性质不同的几种含β沸石的催化剂。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氢改质催化剂的性质包括β沸石含量、β沸石性质、活性金属种类、活性金属含量、载体种类、载体性质中的一种或几种。
全文摘要
本发明提供一种溶剂油的加氢改质方法。本发明以含有汽油、煤油、柴油中一种或几种馏分的石油馏分为原料，在氢气存在和适宜条件下与包括含β沸石的加氢改质催化剂接触反应，在含β沸石加氢改质催化剂床层之前和/或之后，可以设置预精制催化剂床层和后精制催化剂床层。与现有技术相比，本发明方法具有流程简单、易于操作、液收高、较大幅度降低产品密度及粘度等优点。本发明方法主要用于溶剂油加氢改质过程。
文档编号C10G65/12GK1769391SQ20041005073
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者李扬, 刘继华, 王震, 牛世坤, 佟德群, 徐大海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院