一种超声波辅助Ce⁴⁺氧化柴油同时脱硫脱氮的方法

专利名称：一种超声波辅助Ce⁴⁺氧化柴油同时脱硫脱氮的方法
技术领域：
本发明属于无机化学领域，涉及一种柴油氧化脱硫脱氮的方法，具体是在超声波 的辅助作用下通过Ce4+的氧化作用脱除柴油中含硫类及含氮类有机化合物。
背景技术：
随着经济的发展，柴油车的需求量越来越大，而柴油中硫、氮含量越来越高，使得 汽车尾气中硫氧化物和氮氧化物的含量增加，造成以下危害1、形成酸雨，腐蚀建筑物，危 害植物及自然环境；2、导致用于汽车尾气处理的催化剂中毒，缩短催化剂使用寿命，影响尾 气处理效果；3、能够腐蚀发动机，降低其性能和使用寿命。因此，环境法规要求的硫、氮含量 越来越低，如何降低柴油中的硫、氮含量也成为各炼油厂的技术关键。过去大多数研究都集 中在加氢深度脱硫、脱氮上，此方法虽然成熟，在节约资源上也有很大优势，但深度加氢会 影响油的品质，浅度加氢又会造成脱硫脱氮率不高，而且该工艺需要有足够的氢源，昂贵的 设备，大量的投资，在国内普遍应用有很大的局限性。同时，微生物法脱硫脱氮也是近年来 研究的热点，这种方法克服了投资和操作费用高的问题，反应条件温和，但微生物的生长受 环境影响很大，并且实验周期较长，因此还未应用到工业生产中。近年来，有人将超声波与 氧化剂联用的方法应用到柴油脱硫中，大多数采用的氧化剂是H2O2及H2O2与催化剂Fe2+联 用的Fenton试剂，但这种柴油的氧化脱硫技术存在氧化剂价格高、柴油收率低和有含硫污 水排放等问题。因此，探求一种经济效益比高的脱硫脱氮方法是我们目前需要解决的关键 问题。据《辽宁石油化工大学学报》2005,25(4)报道，韩雪松等采用超声波与H2O2-乙酸 联用技术氧化脱硫，当超声频率为28kHz，声强为0. 4w/cm2时可使高硫FCC柴油中硫含量由 1988 μ g/g降到103 μ g/g，柴油密度降低，脱硫率达95% ；据《化学与黏合》2007，29(3)报道，董丽旭等在超声条件下以H2O2(浓度为 30 % )为氧化剂，在超声频率为28kHz，功率为200w时，使催化裂化柴油中的硫含量从 1936. 48 μ g/g 降到 99. 73 μ g/g，柴油脱硫率为 94.8% ；据《燃料化学学报》2007，35 (2)报道，戴咏川等采用超声波与类Fenton试剂Cu2+/ H2O2联用技术使催化裂化柴油(含硫量1452. 6X 10_6)中脱硫率达63. 5% ；据((Fuel processing technology)) 2008， 艮道，Yongchuan Dai 等以 Fenton 试剂 为氧化剂，通过超声波的辅助作用在超声频率为28kHz，功率为200w，Fe2VH2O2为0. 05mol/ mol, pH等于2. 10的条件下能使柴油中的硫含量从568. 75 μ g/g降到9. 5 μ g/g，但未进行 含硫量较高柴油的脱硫脱氮研究。

发明内容
本发明目的是针对含硫量较高的柴油通过添加Ce(SO4)2. 4H20粉末和萃取剂的方 式，在超声波辅助作用下，脱除柴油中含硫类及含氮类有机化合物。一种超声波辅助Ce4+氧化柴油同时脱硫脱氮的方法，其特征是先配制PH为0. 5 0. 8的硫酸溶液，将Ce(SO4)2. 4H20粉末溶于已配好的硫酸溶液中，使硫酸溶液中 Ce(SO4)2. 4H20粉末浓度为0. 05 0. 5mol/L，在盛有0. 05 0. 5mol/L Ce4+溶液的中加入 含硫量8000 11000 μ g/g，含氮量100 144μ g/g的柴油，使柴油和Ce4+溶液体积比在 1 7 1 10之间，在水温为50 100°C的超声波发生器中以频率为IOOw超声反应 30_70mino为了保证柴油脱硫脱氮的同时进行，需要选择合适的萃取剂DMF(N，N-二甲基甲 酰胺)，氧化后的柴油以DMF为萃取剂萃取三次，柴油与萃取剂的体积比选择在2 1 1 3之间，DMF萃取后选择水作为二次萃取剂，柴油与水的体积比在1 1 1 4之间 萃取1-5次；将萃取相加热到一定温度，蒸馏回收萃取剂，供循环使用，用WK22D型微库仑综 合分析仪测定总硫含量、总氮含量、十六烷值。氧化柴油之后的Ce4+转变为Ce3+，将反应后的溶液分层，上层油样萃取，分离出下 层溶液以一定浓度的硫酸溶液做电解质，Pb电极为阳极，石墨电极为阴极，在3. IV的恒定 槽压下用M273恒电位仪进行电解，Ce3+重新被氧化成Ce4+，电解后的Ce4+仍有很好的氧化 活性。本发明使用Ce4+对柴油进行同时氧化脱硫脱氮，借助超声波的空化作用，使反应 条件温和化，在自身超声产生的温度条件下使氧化脱硫脱氮顺利进行，此方法在减少投资 费用的同时提高了反应效率。另外，用电化学方法可以制备出活性很高的Ce4+，而Ce4+氧化 媒质可以再生循环利用，且有较高的脱硫脱氮效率，能达到深度脱硫脱氮的要求，既解决了 清洁生产要求，又解决了成本偏高的经济效益问题，简单易行。我们以Ce4+为氧化剂，通过超声波的空化、冲击波及微射流作用辅助氧化反应的 发生进而对柴油中有机硫、氮的脱除进行研究，同时通过电化学方法使Ce4+氧化媒质再循 环利用，既符合清洁生产的需求，又解决了成本偏高的经济效益问题，具有较好的经济效益 比，符合绿色化学发展的趋势。
具体实施例方式实例1 超声波辅助作用下浓度为0.05 0.5mol/L Ce4+氧化柴油(含硫量 8000μ g/g，含氮量144μ g/g)同时脱硫脱氮实验。1.1.将Ce (SO4) 2. 4H20粉末溶于pH为0. 5 0. 8的硫酸溶液中，使Ce (SO4) 2溶液 的浓度为0.05 0. 5mol/L。在盛有Ce (SO4) 2溶液的锥形瓶中加入柴油(含硫量8000 μ g/ g，含氮量144 μ g/g)，使锥形瓶中的柴油和水按1 7 1 10的体积比在水温为50 100°C的超声波发生器中以频率为IOOw的超声辅助反应30 70min。油相用DMF (N，N-二 甲基甲酰胺)萃取三次，柴油与萃取剂的体积比2 1 1 3之间，DMF萃取后以柴油与 水的体积比在1 1 1 4之间进行二次萃取多次，将萃取相加热到一定温度，蒸馏回收 萃取剂，供循环使用。Ce4+氧化媒质氧化柴油之后转变为Ce3+，将反应后的溶液分层，上层 油样萃取，分离出下层溶液以一定浓度的硫酸溶液做电解质，Pb电极为阳极，石墨电极为阴 极，在3. IV的恒定槽压下用M273恒电位仪进行电解，Ce3+重新被氧化成Ce4+，电解后的Ce4+ 仍有很好的氧化活性。1. 2柴油中硫、氮含量、十六烷值的分析超声氧化后的柴油经微库仑综合分析仪测定硫、氮含量及其十六烷值，其结果为
4柴油中的总硫含量从8000 μ g/g降到29. 76 μ g/g，同时测定柴油中总氮含量为2. 65 μ g/g， 十六烷值为58.8。实例2 超声波辅助作用下浓度为0.05 0.5mol/L Ce4+氧化柴油(含硫量 11000 μ g/g，含氮量100 μ g/g)同时脱硫脱氮实验2. 1.将Ce(SO4)2. 4H20粉末溶于pH为0. 5 0. 8的硫酸溶液中使Ce(SO4)2溶液 浓度为0. 05 0. 5mol/L。在盛有Ce (SO4) 2溶液的锥形瓶中加入柴油(含硫量11000 μ g/ g，含氮量100 μ g/g)，使锥形瓶中的柴油和水按1 7 1 10的体积比在水温为50 100°C的超声波发生器以频率为IOOw的超声辅助反应30 70min。油相用DMF(N，N-二甲 基甲酰胺)萃取三次，柴油与萃取剂的体积比2 1 1 3之间，DMF萃取后以柴油与水 的体积比在1 1 1 4之间二次萃取多次，将萃取相加热到一定温度，蒸馏回收萃取 剂，供循环使用。Ce4+氧化媒质氧化柴油之后转变为Ce3+，将反应后的溶液分层，上层油样萃 取，分离出下层溶液以一定浓度的硫酸溶液做电解质，Pb电极为阳极，石墨电极为阴极，在 3. IV的恒定槽压下用M273恒电位仪进行电解，Ce3+重新被氧化成Ce4+，电解后的Ce4+仍有 很好的氧化活性。2. 2柴油中总硫、总氮含量、十六烷值的分析超声氧化后的柴油经微库仑综合分析仪测定硫、氮含量及其十六烷值，其结果为 柴油中的总硫含量从11000 μ g/g降到70. 96 μ g/g,总氮含量从100 μ g/g降到6. 98 μ g/g, 十六烷值为65.5。结论通过对利用超声波的空化作用辅助Ce4+氧化脱除柴油中的含硫化合物及含氮 化合物的研究表明，柴油的脱硫脱氮率与柴油含硫含氮量有关，本实验室分别对含硫量 8000 11000 μ g/g，含氮量100 144 μ g/g的柴油进行了氧化脱硫脱氮的研究，经浓度为 0. 05 0. 5mol/L Ce4+在柴油与氧化剂的体积比为1 7 1 10条件下氧化后，用DMF 进行萃取多次，柴油与萃取剂的体积比在2 1 1 3之间，DMF萃取后选择水作为二次 萃取剂，在1 1 1 4之间的油水比例下二次萃取多次，可以使含硫量8000yg/g，含氮 量144 μ g/g的柴油硫含量降到29. 76 μ g/g,总氮含量降到2. 65 μ g/g,且氧化后十六烷值 为58. 8 ；对含硫量为11000 μ g/g，含氮量为100 μ g/g的柴油采用浓度为0. 05 0. 5mol/L Ce4+在柴油与氧化剂的体积比为1 7 1 10条件下氧化后，用DMF进行萃取多次，柴油 与萃取剂的体积比在2 1 1 3之间，DMF萃取后选择水作为二次萃取剂，在1 1 1 4之间的油水比例下二次萃取多次，柴油中的总硫含量能够降到70. 96yg/g，总氮含量 6. 98 μ g/g，氧化后柴油的十六烷值为65. 5，柴油的燃烧质量升高。
权利要求
一种超声波辅助Ce4+氧化柴油同时脱硫脱氮的方法，其特征是先配制pH为0.5～0.8的硫酸溶液，将Ce(SO4)2.4H2O粉末溶于已配好的硫酸溶液中，使硫酸溶液中Ce(SO4)2.4H2O粉末浓度为0.05～0.5mol/L，在盛有0.05～0.5mol/L Ce4+溶液的中加入含硫量8000～11000μg/g，含氮量100～144μg/g的柴油，使柴油和Ce4+溶液体积比在1∶7～1∶10之间，在水温为50～100℃的超声波发生器中以频率为100w超声反应30 70min。
2.如权利要求1所述的一种超声波辅助Ce4+氧化柴油同时脱硫脱氮的方法，其特征是 为了保证柴油脱硫脱氮的同时进行，选择萃取剂DMF即N，N-二甲基甲酰胺，氧化后的柴油 以DMF为萃取剂萃取三次，柴油与萃取剂的体积比选择在2 1 1 3之间，DMF萃取后 选择水作为二次萃取剂，柴油与水的体积比在1 1 1 4之间萃取1-5次；将萃取相加 热到一定温度，蒸馏回收萃取剂，供循环使用。
全文摘要
本发明属于无机化学领域，涉及一种超声波辅助Ce4+氧化柴油同时脱硫脱氮的方法。该方法通过超声波的辅助作用利用Ce4+的氧化作用同时脱除柴油中的含硫化合物及含氮化合物，其中，Ce4+氧化柴油后产生的Ce3+经电化学电解后又可重新利用。与现有的脱硫脱氮技术相比，该方法不仅可以同时脱除柴油中危害环境的含硫化合物及含氮化和物，而且具有较高的脱硫脱氮效率，能达到深度脱硫脱氮的要求。同时，用电化学方法制备出的Ce4+，具有较高的电化学活性，此方法既能保证清洁生产，又可提高经济效益，并且氧化后柴油的燃烧质量升高。
文档编号C10G31/00GK101921609SQ200910092650
公开日2010年12月22日 申请日期2009年9月16日 优先权日2009年9月16日
发明者孙晓彦, 孙西同, 马洁 申请人:首都师范大学