专利名称：：一种柴油的氧化脱硫方法
技术领域：
：本发明涉及一种柴油的氧化脱硫方法，特别是用吸附法除去氧化后的柴油中的含硫化合物的方法。
背景技术：
：燃油中的有机硫化物是一种公认的有害物质，对环境、汽车发动机寿命等影响极大，例如其燃烧后生成的硫氧化物易形成酸雨；腐蚀发动机、降低发动机的寿命；加大汽车尾气中有害气体和颗粒物的排放量等。鉴于以上危害，世界各主要国家、地区相继颁布了更加严格的油品硫含量标准，以严格控制燃油中的硫含量。柴油作为一种最为重要的燃油，每年消耗量巨大。同时相对汽油而言，柴油中硫的含量更高，种类更为复杂，脱除时更为困难。为了能最大限度地脱除柴油中的有机硫化物，降低柴油中硫含量，各种柴油脱硫技术开发正在如火如荼地进行。柴油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。传统的加氢工艺能够满足柴油的低硫要求，也是目前最重要的脱硫方法。但是，加氢法反应条件苛刻，需高温高压，设备投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅上升。另外，柴油中的硫主要以噻吩类化合物的形式存在，大约占到柴油总硫的85%以上，其中苯并类和二苯并类噻吩又占噻吩类的70%以上，而苯并类和二苯并类噻吩硫化物在加氢过程中由于位阻效应存在，不容易与催化剂脱硫活性中心充分接触，因而很难被加氢脱除。柴油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等。吸附脱硫和萃取脱硫主要是利用油品中硫的极性来加以分离。噻吩类硫化物的极性不强，吸附脱硫和萃取脱硫只能部分脱除这类硫化物，因而这两种脱硫方法存在着一定的局限性。氧化脱硫技术是先用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成砜和亚砜等极性较强的含硫化物，需要后处理从柴油中除去这些极性较强的含硫化物一般采用溶剂抽提或吸附分离等方法。氧化脱硫对苯并类和二苯并类噻吩(或烷基取代的苯并类和二苯并类噻吩)有较好的选择脱除作用，可以用于柴油深度脱硫。氧化柴油的脱硫方法中，通常所采用的吸附分离一般是采用单一粒度和单一种类的吸附剂进行吸附，其中常用的吸附剂为活性炭、硅胶或铝胶，比如CN1504543A提到的吸附剂。采用这种单一吸附剂会存在整个吸附装置中的吸附剂不能充分利用的问题，原因如下(1)由于吸附剂的吸附容量和吸附选择性相同，所以上游的吸附剂要比下游的吸附剂先达到饱和，(2)若采用劣质柴油原料，经氧化后的柴油中会含有胶质等杂质，会导致进口处的吸附剂很快被堵塞，而下游的吸附剂还未充分发挥吸附作用。由于下游吸附剂不能得到充分利用，所以就降低了整个吸附装置的容硫量，缩短了装置的运转周期，增加了更换和再生的频率，影响柴油收率，提高操作成本。
发明内容为了克服上述技术问题，本发明提供了一种柴油的氧化脱硫方法。本发明方法能增加整个吸附装置的吸附容量，也能增加对于含硫物质的吸附选择性，延长装置的运转周期。本发明柴油的氧化脱硫方法，包括如下步骤含硫柴油经氧化处理，然后用吸附法脱除极性含硫化物，其中吸附法所采用的吸附装置中，至少包括两个吸附剂层，其中上游吸附剂层采用的吸附剂为无定形硅铝颗粒，下游吸附剂层采用的吸附剂为中孔分子筛颗粒，无定形硅铝颗粒的装填体积与中孔分子筛颗粒的装填体积比为0.75121。所述的无定形硅铝颗粒性质如下比表面为350400m2/g，孔容为0.50.7ml/g，其中SiO2Al2O3重量比为240，优选530，粒度Imm4mm，其形状可为球形、条形等常规形状。最好是选择用水蒸汽和/或酸处理上述无定形硅铝后所得的改性无定形硅铝。所述的水蒸汽处理的条件是压力为0.020.20MPa，优选0.050.15MPa，温度300500°C，优选350450°C，处理时间410小时，优选68小时。所述的酸处理，其中酸一般采用甲酸和/或醋酸，具体过程如下用无定形硅铝或经水蒸汽处理过的无定形硅铝吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其达到饱和，一般吸附时间为836h，优选1530h。所述的中孔分子筛颗粒的组成如下中孔分子筛的含量占6580wt%，余量为粘合剂。所述的中孔分子筛为MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一种或多种，最好为MCM-41分子筛。所述的中孔分子筛颗粒的性质如下比表面为6501000m2/g，最可几孔径为2.34.2nm,NH3-TPD酸量为0.30.6mmol/g，粒度13mm，其形状可为球形。所述的中孔分子筛颗粒可由下述方法制备选择适宜的中孔分子筛原粉，其性质如下比表面为8001200m2/g，最可几孔径为2.54.5nm,SiO2Al2O3重量比为15100，优选3080；将中孔分子筛原粉先进行铵交换、焙烧，得到氢型中孔分子筛，再用所得的氢型中孔分子筛与粘合剂混合、成型后，经干燥和焙烧而得中孔分子筛颗粒。其中所述的铵交换条件为钠型中孔分子筛原粉在7090°C下，用NH4+浓度为0.10.2mol/mol铵盐水溶液(所述的铵盐优选为硝酸铵和/或氯化铵)交换24次，100120°C下干燥24h后，在550650°C焙烧26h，制成氢型中孔分子筛。上述的粘合剂是由小孔氧化铝(孔容为0.30.5ml/g,BET比表面积为150300m2/g)通过用无机酸和/或有机酸胶溶后制成，其中所用的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，优选为硝酸和/或磷酸，所用的有机酸为乙酸、乙二酸、丙酸和柠檬酸中的一种或多种，优选为乙酸和/或柠檬酸。制备过程中，胶溶酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.100.55，优选为0.200.40。所述的中孔分子筛与粘合剂混合后，100120°C下干燥24h，在500550°C焙烧35h。本发明中，综合考虑经济效益，最好在所述的无定形硅铝颗粒吸附剂层的上游，增加活性炭颗粒吸附剂层，其装填体积占吸附剂总装填体积的30%40%。所述的活性炭颗粒的性质如下比表面为8001000m2/g，孔容为0.50.7ml/g，粒度为Imm4mm，其形状可为球形、圆柱形等常规形状。最好是采用酸改性活性炭，所述的酸一般采用甲酸和/或醋酸，具体过程如下用活性炭颗粒吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其达到饱和，一般吸附时间为836h，优选1530h。本发明优选采用活性炭的粒度大于或等于无定形硅铝的粒度，这样不会使胶粘物及重物质只集中于吸附柱的上部，能增加整个吸附装置的吸附容量，延长装置的运转周期。该吸附装置的吸附条件如下吸附温度20°C40°C，压力为0.10.2MPa，氧化柴油进料体积空速为0.10.51Γ1，最好为0.20.41Γ1。经氧化后的柴油经吸附法脱除极性含硫化物之前，可以选择先用萃取的方法除去部分极性含硫化物之后，再用吸附法除去剩余部分的极性含硫化物。所述的萃取可采用常规的氧化柴油萃取除去砜和亚砜的方法，萃取剂可选用甲醇、环丁砜、糠醛、甘醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，其中萃取剂的极性较强时，如甲醇、环丁砜、糠醛、甘醇等，可直接用溶剂进行萃取；若萃取剂的极性较弱时，如N-甲基吡咯烷酮、N,N-甲基乙酰胺等，则先将萃取剂与适量的水充分混合后，再进行萃取，这样做可以有效避免溶剂萃取过多的柴油。所述的萃取选择13次，最好1次。所述的萃取可在常规条件下进行，一般为在20°C40°C，压力为0.10.2MPa下进行，剂油体积比为0.5141。本发明方法，结合氧化柴油的组成及极性含硫化合物的性质，将无定形硅铝颗粒和中孔分子筛颗粒分层装填，这样能够增加吸附装置的容硫量，同时延长装置的运转周期。尤其是选择适宜酸性的活性炭、无定形硅铝和中孔分子筛颗粒配合使用，对氧化柴油中的含硫化合物，如环丁砜(亚砜)、烷基环丁砜(亚砜)、苯并环丁砜(亚砜)等具有良好的选择吸附性能。不但能增加吸附剂的吸附速率，提高整个吸附装置的效率，还有利于充分利用整个吸附装置中的吸附剂，增加容硫量，同时延长了装置的运转周期，减少了吸附剂的更换和再生频率，提高柴油收率，降低操作成本。本发明方法优选将氧化后的柴油通过萃取出大部分的砜和亚砜后，再利用吸附法除去剩余的砜和亚砜，以深度脱除柴油中的硫。与单独采用吸附法相比，此方法能提高氧化柴油的脱硫率。具体实施例方式本发明方法中，经氧化的柴油可采用现有技术中公开的任何氧化方法处理含硫柴油而得。比如所用的氧化剂为双氧水，用甲酸或TS-I沸石作催化剂。一般情况下，所用双氧水的摩尔数是柴油中硫的摩尔数的510倍，优选6-8倍。用甲酸催化时，甲酸占双氧水与甲酸混合溶液的80用TS-I催化时，双氧水与TS-I的重量比为815，优选911。将柴油加热到指定温度80100°C后，激烈搅拌(搅拌速率为400500r/min)，然后缓慢加入氧化剂与催化剂进行氧化反应，反应时间约为530min。反应后油相中如果有杂质沉淀存在，需过滤除去。实施例1活性炭的处理将干燥的200g活性炭颗粒CO(上海第二压缩机厂生产，其比表面为930m2/g，孔容为0.6ml/g，颗粒为2mmX4mm的圆柱体)放在干燥器的上部，干燥器的下部预先倒入乙酸(浓度大于99wt%)，密闭后，活性炭在其中饱和吸附24h，得到酸性活性炭颗粒Cl。实施例2改性无定形硅铝的制备本实施例采用平均直径为2mm的无定形硅铝球SAO(上海欣年石化生产，比表面为370m2/g，孔容为0.6ml/g,SiO2Al2O3重量比为12)。将50ml无定形硅铝球SAO装入反应管内进行水蒸汽处理，所述的水蒸汽处理的条件是常压，温度450°C，处理时间6小时。得到水蒸汽处理后的改性无定形硅铝球SAl0将SAl放在干燥器的上部，干燥器的下部预先倒入乙酸(浓度大于99wt%)，密闭后，SAl在其中饱和吸附24h，得到改性无定形硅铝球SBl。实施例3MCM-41分子筛颗粒的制备及处理如专利CNOl125680.X所公开的方法制备MCM-41分子筛原粉，性质如下比表面为960m2/g，最可几孔径为3.Onm,SiO2Al2O3重量比为40。在70°C情况下，0.lmol/mol硝酸铵水溶液交换2次，100°C干燥3h后，550°C焙烧4h，制成HMCM-41分子筛。接着用小孔氧化铝(孔容为0.35ml/g,BET比表面积为175m2/g)通过用硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)胶溶后制成粘合剂，然后与HMCM-41混合，成型，经110°C下干燥2h，于500°C下焙烧3h，制成直径为23mm的球形MCM-41分子筛颗粒M1，其中MCM-41分子筛含量为67wt%。所得到的MCM-41分子筛颗粒的比表面为820m2/g，最可几孔径为2.8nm,NH3-TPD酸量为0.35mmol/g。实施例4SBA-15分子筛颗粒的制备及处理如专利CN200510050090.6所公开的方法制备SBA-15分子筛原粉，性质如下比表面为885m2/g，最可几孔径为3.9nm,SiO2Al2O3重量比为62。在85°C情况下，0.15mol/mol硝酸铵水溶液交换2次，100°C干燥3小时后，600°C焙烧4小时，制成HSBA-15分子筛。接着用小孔氧化铝(孔容为0.42ml/g,BET比表面积为235m2/g)通过用硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.30)胶溶后制成粘合剂，然后以与HSBA-15混合，成型，经110°C下干燥2h，于500°C下焙烧4.5h，制成直径为23mm的球形SBA-15分子筛颗粒Si，其中SBA-15分子筛含量为70wt%。所得到的SBA-15分子筛颗粒的比表面为720m2/g，最可几孔径为2.6nm,NH3-TPD酸量为0.45mmol/g0实施例5含硫柴油的氧化将200g直馏柴油(扬州石油化工厂提供，硫含量为422μg/g)加入反应器，加热至90°C，然后在搅拌条件下加入2.5g双氧水(纯度为34wt%)、26.5g甲酸(纯度为99wt%)和2.9g水，反应8min，得到氧化后的柴油A。实施例6氧化后柴油的脱硫处理向氧化后的柴油A中加入250ml萃取剂甲醇，与柴油充分混合，常温常压下萃取油中的砜和亚砜。萃取后柴油回收率见表2。然后以上中下层体积比为334的比例，在吸附装置中先装入实施例3所制备的分子筛颗粒M1，然后将实施例2中所制备的硅铝球SAl放在分子筛Ml的上面，最后将实施例1中吸附酸的活性炭颗粒Cl放在硅铝球SAl的上面。萃取后的200ml柴油以空速0.251^从顶部进入吸附装置，常温吸附。吸附后柴油中硫含量测定结果见表1。吸附剂的吸附效率下降90%时，所吸附的柴油与吸附剂的体积比见表3。实施例7含硫柴油的氧化采用有两个搅拌桨的撞击流式反应器处理含硫柴油，所用的含硫柴油是由扬州石油化工厂生产的直馏柴油与催化裂化柴油混合油(催化柴油占40wt%)，其中的硫含量为1480.6μg/g，柴油加入量为1205g。常压下缓慢搅拌并升温至90°C后，将搅拌桨转数定为500r/min，将称量好的3gTS-l分子筛催化剂(成都有机化学有限公司制)加入柴油中。然后将36.Og双氧水和3.2g水滴加到柴油中，反应25min，得到氧化后的柴油B。实施例8氧化后柴油的脱硫处理向250ml氧化后的柴油B中加入250ml甲醇，进行充分混合，常温，常压下萃取油中的砜和亚砜。然后以上中下层体积比为442的比例，在吸附装置中先装入实施例3所制备的分子筛颗粒Ml，然后将实施例2中所制备的硅铝球SBl放在分子筛Ml的上面，最后将实施例1中吸附酸的活性炭颗粒Cl放在硅铝球SBl的上面。萃取后的200ml柴油以空速0.251Γ1从顶部进入吸附装置在常温常压下进行吸附。吸附后柴油中硫含量测定结果见表Io实施例9氧化后柴油的脱硫处理用实施例4所制备分子筛颗粒Sl替换实施例8中的分子筛颗粒Ml，其它与实施例8相同。吸附后柴油中硫含量测定结果见表1。实施例10用未经水热处理的硅铝球吸附除吸附柱中的硅铝球未经水热处理外，其它与实施例6相同。吸附后柴油中硫含量测定结果见表1。实施例11用中性活性炭的吸附除吸附柱中的活性炭未吸附酸外，其它与实施例6相同。吸附后柴油中硫含量测定结果见表1。实施例12未经萃取直接吸附与实施例6相比，不进行萃取，直接进入吸附柱吸附。吸附后柴油中硫含量测定结果见表1。比较例1与实施例6相比，进行三次萃取，之后柴油不进行吸附。萃取后柴油中硫含量测定结果见表1。萃取后柴油回收率见表2。比较例2与实施例6相比，将活性炭吸附剂Cl与硅铝吸附剂SAl全部换为实施例3中分子筛M1，吸附后柴油中硫含量测定结果见表1。吸附剂的吸附效率下降90%时，所吸附的柴油与吸附剂的体积比见表3。表1实施例中氧化后柴油的脱硫结果(表中数据单位为μg/g)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2柴油回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3柴油与吸附剂的体积比<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种含硫柴油的氧化脱硫方法，包括如下步骤含硫柴油经氧化处理，然后用吸附法脱除极性含硫化物，其中吸附法所采用的吸附装置中，至少包括两个吸附剂层，其中上游吸附剂层采用的吸附剂为无定形硅铝颗粒，下游吸附剂层采用的吸附剂为中孔分子筛颗粒，无定形硅铝颗粒的装填体积与中孔分子筛颗粒的装填体积比为0.75∶1～2∶1。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝颗粒性质如下比表面为350400m2/g，孔容为0.50.7ml/g，其中重量SiO2Al2O3为240，粒度Imm4mm。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝颗粒采用水蒸汽和/或酸处理；所述的水蒸汽处理的条件是压力为0.020.20MPa,温度300500°C，处理时间410小时；所述的酸处理，其中酸采用甲酸和/或醋酸，过程如下用无定形硅铝或经水蒸汽处理过的无定形硅铝吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其达到饱和，吸附时间为836h。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽处理的条件是压力为0.050.15MPa，温度350450°C，处理时间68小时。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝采用水蒸汽和酸处理。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的中孔分子筛颗粒的组成如下中孔分子筛的含量占6580wt%，余量为粘合剂；所述的中孔分子筛为MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一种或多种。7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的中孔分子筛颗粒的性质如下比表面为6501000m2/g，最可几孔径为2.34.2nm,NH3-TPD酸量为0.30.6mmol/g,粒度13mmο8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的中孔分子筛为MCM-41分子筛。9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的中孔分子筛颗粒由下述方法制备将中孔分子筛原粉先进行铵交换、焙烧，得到氢型中孔分子筛，再用所得的氢型中孔分子筛与粘合剂混合、成型后，经干燥和焙烧而得中孔分子筛颗粒；其中所述的中孔分子筛原粉性质如下比表面为8001200m2/g，最可几孔径为2.54.5nm,SiO2Al2O3重量比为15100；所述的铵交换条件为钠型中孔分子筛原粉在7090°C下，用NH4+浓度为0.10.2mol/mol铵盐水溶液交换24次，100120°C下干燥24h后，在550650°C焙烧26h，制成氢型中孔分子筛。10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的粘合剂是由小孔氧化铝通过用无机酸和/或有机酸胶溶后制成，其中所用的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，所用的有机酸为乙酸、乙二酸、丙酸和柠檬酸中的一种或多种；其中，胶溶酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.100.55。11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的无定形硅铝颗粒吸附剂层的上游，增加活性炭吸附剂层，其装填体积占吸附剂总装填体积的30%40%。12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的活性炭颗粒的性质如下比表面为8001000m2/g，孔容为0.50.7ml/g,粒度为Imm4mm。13.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述的活性炭颗粒采用酸改性，所述的酸采用甲酸和/或醋酸，具体过程如下用活性炭颗粒吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其达到饱和，吸附时间为836h。14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述活性炭的粒度大于或等于无定形硅铝的粒度。15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该吸附装置的吸附条件如下吸附温度20°C40°C，压力为0.10.2MPa，氧化柴油进料体积空速为0.10.51Γ1。16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述经氧化后的柴油经吸附法脱除极性含硫化物之前，先用萃取的方法除去部分极性含硫化物之后，再用吸附法除去剩余部分的极性含硫化物；所述的萃取条件为在20°C40°C，压力为0.10.2MPa下进行，剂油体积比为0.5141；萃取次数为13次。全文摘要本发明公开了一种柴油的氧化脱硫方法。该方法是含硫柴油氧化后经吸附装置，脱除极性含硫化物，所采用的吸附装置中至少包括两个吸附剂层，其中上游吸附剂为无定形硅铝颗粒，下游吸附剂为中孔分子筛颗粒。本发明结合氧化柴油的组成及极性含硫化合物的性质，将无定形硅铝颗粒和中孔分子筛颗粒分层装填，能够增加吸附装置的容硫量，同时延长装置的运转周期，减少了吸附剂的更换和再生频率，提高柴油收率，降低操作成本。文档编号B01J20/18GK101798525SQ20091016511公开日2010年8月11日申请日期2009年7月16日优先权日2009年2月6日发明者张淑梅申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院