专利名称：二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化碳加氢制取甲醇的方法，进一步涉及二氧化碳加氢合成甲
醇用的新催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
世界经济的发展、人口的增加和人民生活水平的提高将对能源(煤、石油、天然气 等)的需求不断增大，必将造成能源短缺状况日益严重，世界能源的紧缺，直接制约着全球 经济的发展。因此各国都在积极寻求解决能源短缺的有效办法。当前，我国的能源以煤炭 和石油为主，天然气的产量近年来有很大的增长。但占能源总消耗量中的比例不会很大。 特别指出的是我国是世界上少数几个能源以煤为主的国家之一，煤炭占能源总消费量的四 分之三左右，由于技术落后，近85 %的煤直接燃烧，煤炭直接燃烧，排放大量的硫化物、氮氧 化物、烟尘和二氧化碳，是我国目前的主要污染源；另外，随着经济发展，汽车工业产销量大 增，其直接后果是汽车尾气污染。石油炼制的油品虽然比煤清洁，但是我国石油资源已经不 可能满足需求，品质上也逐渐降低，给炼制高质量汽油、柴油带来很大困难。鉴于我国的煤 炭资源丰富、油气资源相当有限、天然气和煤层气资源分布距用能中心较远、且我国的管网 系统很不发达、几十年内可再生能源在总的能源平衡中不可能占很大份额的国情，从可持 续发展的战略观点出发，合理利用资源，有效利用能源，寻找新型的清洁能源已成为一项紧 迫而又重大的研究课题。 化石燃料的大量使用是C02等温室气体的主要来源，在所有温室气体中，C02对温 室效应的贡献最大，排放到大气中的(A的3/4是由化石燃料燃烧造成的。根据美国能源部 的预测，每年排向大气中的C02量到2100年将达到26X 109t左右，C02排放量的急剧攀升， 严重影响着生态系统原有的平衡。通过催化转化将C02转化为化工产品具有环境、资源和 经济效益等多重意义。合成甲醇始终作为C02催化转化研究的一个方向，近几年来在催化 剂性能的改善、催化机理研究方面有所进展，但由于热力学平衡的限制，C02的转化率和甲 醇的选择性还较低。利用工业排放的C02催化加氢直接合成甲醇不仅能够减轻C02对大气 环境的污染，还能够得到用途广泛的化工产品甲醇，达到了变废为利的目的，该过程尤其是 对大型的钢铁厂、发电厂、石油化工厂而言，更具有显著的经济效益。因此，对(A进行有效 回收利用，使地球上的(A实现良性循环，既能够缓解能源危机，又可减少温室效应的影响， 具有解决能源安全问题及环保问题的双重意义。 甲醇既是重要的化工原料，也是一种燃料。工业甲醇的用途十分广泛，除可作为许 多有机物的良好溶剂外，主要用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等工 业生产，是一种基本的有机化工原料；甲醇和汽油(柴油)或其他物质混合可制成各种不同 用途的工业用或民用新型燃料。 近几年来甲醇市场走势相当不错，世界甲醇的消费量持续递增。10多年来，由C02 加氢合成甲醇的研究一直在深入进行着。虽然由于氢源、催化剂等问题，这一工艺目前尚未 工业化，但因其既可解决C02废气的利用问题，又可开发生产甲醇的新途径，故其相关研究受到越来越广泛的关注。未来甲醇工业发展前景将十分广阔，因为从国家经济发展、能源战 略安全保障方面考虑，全面推广甲醇燃料条件已成熟。 (A加氢合成甲醇反应的关键之一是催化剂。用于该反应的催化剂开发尚未成熟， 多数是由CO加氢合成甲醇所用催化剂加以改进而制得，国内外相关报导也多局限于实验 室研究领域，研究重点大多集中在反应机理的研究、活性组分、载体的选择以及考察不同制 备方法、反应条件对催化剂性能的影响。由于0)2的化学惰性及热力学上的不利因素，使(A 难以活化还原，用传统方法制备的催化剂存在着转化率低、副产物多及甲醇选择性不高等 缺点，因此，研究新的催化剂，提高催化剂的反应活性和选择性显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是采用H2和自然界丰富的碳资源C02作为原料气，在固定床反应器 中，将C02转化为目标产物甲醇，从而获得较高的C02转化率和甲醇选择性。
本发明按以下步骤完成 首先配制出 一定比例的铜、锌、铈、锆溶液，然后和Na2C03沉淀剂并流滴定到 HZSM-5分子筛的悬浮液中，将沉淀洗涤、干燥、焙烧后即可得到未成型的甲醇合成催化剂， 将催化剂造粒后置于固定床反应器中，通入一定比例的4与0)2，在压力1 5MPa，温度 200 300度的条件下反应就可以生成甲醇。 本发明的具体工艺步骤为①先将一定比例的Cu(N03)2 3H20、 Zn(N03)3 6H20、 Ce (N03) 3 6H20和Zr (N03) 4 5H20溶于水中配成溶液A，再将Na2C03溶于水中配成溶液B，然 后将溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5分子筛的悬浮液C中，保持搅拌速度300r/min，滴加 温度为20°C 8(TC，滴加时间60min 120min，滴定过程中调节A和B溶液的滴加速度以 保持体系的PH值为7，滴加完全后继续搅拌30min，然后过滤、洗涤直至无钠离子，于100 13(TC下干燥12h 24h，得到催化剂的前驱体，前驱体在于空气气氛下200°C 80(TC焙烧 3h 8h，得到甲醇合成催化剂；②对催化剂进行压片、造粒，在二氧化碳加氢合成甲醇反应 时，选择20 40目的催化剂装入固定床反应器中，用含体积比10% H2的氢氮混合气对双 功能催化剂进行程序升温还原，控制升温速率为1°C /min，催化剂在30(TC恒温还原8h，然 后切换成原料反应气H2与0)2，在压力1. 0 5. OMPa、温度200 30(TC、氢碳比H2/C02 = 1. 0 5. 0的条件下进行甲醇合成反应。 在上述的工艺中，制备甲醇合成催化剂时，制备甲醇合成催化剂时，Ce/Zr的mol 比为6/4，Ce/Zr的mol比为1 : 1，HZSM-5的质量含量为30%制备甲醇合成催化剂时，沉淀 的温度为7(TC，滴加时间120min，滴完后需继续搅拌30min，老化120min，焙烧温度300°C 。
传统的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂都是在合成气制甲醇CuO-ZnO-Al203催化剂 上进行改性，所制得的催化剂二氧化碳转化率和甲醇的选择性低、副产大量CO气体，且催 化剂容易失活，而本发明所制得的催化剂甲醇的选择性以及C02转化率均有明显提高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点 ①采用铈锆固溶体做助剂和HZSM-5分子筛做载体能增大催化剂的比表面积和铜 的分散度，大大提高了 C02的转化率和甲醇的选择性；获得了用途非常广泛的化工产品甲 醇，增加了 C02化工利用的经济性，达到变害为宝的目的，尤其是对于富产C02和有较充足氢 气来源的炼厂而言，该过程具有显著的经济效益；
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②采用共沉淀浸渍法制备催化剂具有流程短、能耗低、无污染，生产成本低的优 点，有利于工业化生产； ③催化剂组份简单，采用铈锆固溶体做助剂能够稳定低价态的反应活性中心，从 而提高C02加氢反应的稳定性，提高催化剂活性，延长催化剂的寿命； 采用HZSM-5分子筛做载体既能增大催化剂的比表面积和铜的分散度又能利用
其择型效应增大甲醇的收率； ⑤固定床反应工艺流程短，操作简单。
具体实施例方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
本发明的具体工艺步骤为①先将一定比例的Cu(N03)2 3H20、 Zn(N03)3 6H20、 Ce (N03) 3 6H20和Zr (N03) 4 5H20溶于水中配成溶液A，再将Na2C03溶于水中配成溶液B，然 后将溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5分子筛的悬浮液C中，保持搅拌速度300r/min，滴加 温度为20°C 8(TC，滴加时间60min 120min，滴定过程中调节A和B溶液的滴加速度以 保持体系的PH值为7，滴加完全后继续搅拌30min，然后过滤、洗涤直至无钠离子，于100 13(TC下干燥12h 24h，得到催化剂的前驱体，前驱体在于空气气氛下200°C 80(TC焙烧 3h 8h，得到甲醇合成催化剂；②对催化剂进行压片、造粒，在二氧化碳加氢合成甲醇反应 时，选择20 40目的催化剂装入固定床反应器中，用含体积比10% H2的氢氮混合气对双 功能催化剂进行程序升温还原，控制升温速率为1°C /min，催化剂在30(TC恒温还原8h，然 后切换成原料反应气H2与0)2，在压力1. 0 5. OMPa、温度200 30(TC、氢碳比H2/C02 = 1. 0 5. 0的条件下进行甲醇合成反应。 在上述的工艺中，制备甲醇合成催化剂时，制备甲醇合成催化剂时，Ce/Zr的mol 比为6/4，Ce/Zr的mol比为1 : 1，HZSM-5的质量含量为催化剂总量的30%。制备甲醇合 成催化剂时，沉淀的温度为70°C ，滴加时间120min，滴完后需继续搅拌30min，老化120min， 焙烧温度300°C。 按照上述方法制得的催化剂，在固定床反应器中进行活性测试。
实施例1
(1)实施条件 选用铜锌原子比为6/4的CuO-ZnO作为催化剂。工业C02和H2为反应原料气(C02/ H2 = 1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为25(TC，操作压力为3. OMpa，催化剂装填 量lg，氢气气体流量为22. 5ml/min， C02气体流量为7. 5ml/min。
(2)实施结果 C02加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为35. 4%， C02转化率为11%。
实施例2
(1)实施条件 选用铜锌原子比为6/4的CuO-ZnO/HZSM-5 (Si/Al = 25)作为催化剂，其中HZSM-5 含量为30% (wt% )。工业C02和H2为反应原料气(C02/H2 = 1/3)，可程序控温固定床反应 器，操作温度为25(TC，操作压力为3. OMpa，催化剂装填量lg，氢气气体流量为22. 5ml/min， C02气体流量为7. 5ml/min。[OO31] (2)实施结果 C02加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为38%， C02转化率为15%。
实施例3
(1)实施条件选用铜锌原子比为6/4的Cu0-Zn0/HZSM-5 (Si/Al = 38)作为催化剂，其中HZSM-5 含量为30% (wt% )。工业C02和H2为反应原料气(C02/H2 = 1/3)，可程序控温固定床反应 器，操作温度为25(TC，操作压力为3. OMpa，催化剂装填量lg，氢气气体流量为22. 5ml/min， C02气体流量为7. 5ml/min。 [OO36] (2)实施结果 C02加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为43%， C02转化率为17%。
实施例4 [OO39] (1)实施条件选用铜锌原子比为6/4的Cu0-Zn0/HZSM-5 (Si/Al = 50)作为催化剂，其中HZSM-5 含量为50% (wt% )。工业C02和H2为反应原料气(C02/H2 = 1/3)，可程序控温固定床反应 器，操作温度为25(TC，操作压力为3. OMpa，催化剂装填量lg，氢气气体流量为22. 5ml/min， C02气体流量为7. 5ml/min。 [OO"] (2)实施结果 C02加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为41 % ， C02转化率为15. 7% 。
实施例5
(1)实施条件 选用铜锌原子比为6/4的Cu0-Zn0-Ce02-Zr02/HZSM-5 (Si/Al = 25)作为催化剂， 其中HZSM-5含量为30% (wt% )，铜锌氧化物含量为56% (wt% )，铈锆原子比为1/1。工 业C02和H2为反应原料气(C02/H2 = 1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为250°C ，操 作压力为3. OMpa，催化剂装填量lg，氢气气体流量为22. 5ml/min， C02气体流量为7. 5ml/ miru (2)实施结果 C02加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为46. 7%， C02转化率为22. 4%
实施例6 [OO49] (1)实施条件 选用铜锌原子比为6/4的Cu0-Zn0-Ce02-Zr02/HZSM-5 (Si/Al = 38)作为催化剂， 其中HZSM-5含量为30% (wt% )，铜锌氧化物含量为56% (wt% )，铈锆原子比为1/1。工 业C02和H2为反应原料气(C02/H2 = 1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为250°C ，操 作压力为3. OMpa，催化剂装填量lg，氢气气体流量为22. 5ml/min， C02气体流量为7. 5ml/ miru (2)实施结果 C02加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为51. 8%， C02转化率为25. 6%
实施例7 [OO54] (1)实施条件选用铜锌原子比为6/4的Cu0-Zn0-Ce02-Zr02/HZSM-5 (Si/Al = 50)作为催化剂，其中HZSM-5含量为30% (wt% )，铜锌氧化物含量为56% (wt% )，铈锆原子比为1/1。工 业C02和H2为反应原料气(C02/H2 = 1/3)，可程序控温固定床反应器，操作温度为250°C ，操 作压力为3. OMpa，催化剂装填量lg，氢气气体流量为22. 5ml/min， C02气体流量为7. 5ml/ miru (2)实施结果 C02加氢直接反应结果得到的甲醇的选择性为50. 6% ， C02转化率为24. 1 % 。
权利要求
一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于以HZSM-5分子筛作载体、铈锆作助剂，采用并流共沉淀浸渍法制备出二氧化碳加氢合成甲醇Cu-Zn-Ce-Zr-HZSM-5催化剂，其中Cu/Zn的mol比为2～4∶1，Ce/Zr的mol比为1～3∶1，Cu-Zn质量含量为30％～70％，HZSM-5的质量含量为5％～50％。
2. —种二氧化碳加氢合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 先将Cu (N03) 2. 3H20、 Zn (N03) 3. 6H20、 Ce (N03) 3. 6H20和Zr (N03) 4. 5H20溶于水中配成溶液A，再将Na2C03溶于水中配成溶液B，然后将溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5分子筛的悬 浮液C中，保持搅拌速度300r/min，滴加温度为20°C 80°C，滴加时间60min 120min， 滴定过程中保持体系的pH值为7 8，滴加完全后继续搅拌30min，然后过滤、洗涤直至无 钠离子，于100 13(TC下干燥12h 24h，得到催化剂的前驱体，前驱体在于空气气氛下 200°C 80(TC焙烧3h 8h，得到甲醇合成用催化剂。
3. 根据权利要求2所述的二氧化碳加氢合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于 制备甲醇合成催化剂时，Ce/Zr的mol比为6/4，Ce/Zr的摩尔比为1 : 1，HZSM-5的质量含 量为30% ，沉淀的温度为70°C ，滴加时间120min，滴完后需继续搅拌30min，老化120min，焙 烧温度300°C。
4. 根据权利要求2所述的二氧化碳加氢合成甲醇用催化剂的制备方法，其特征在于 所用的HZSM-5分子筛是硅铝比为25、38和50的分子筛。
5. —种二氧化碳加氢合成甲醇的制备方法，其特征包括如下步骤① 先将一定比例的Cu (N03) 2. 3H20、 Zn (N03) 3. 6H20、 Ce (N03) 3. 6H20和Zr (N03) 4. 5H20溶于 水中配成溶液A，再将Na2C03溶于水中配成溶液B，然后将溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5 分子筛的悬浮液C中，保持搅拌速度300r/min，滴加温度为20°C 80°C ，滴加时间60min 120min，滴定过程中保持体系的pH值为7 8，滴加完全后继续搅拌30min，然后过滤、洗涤 直至无钠离子，于100 13(TC下干燥12h 24h，得到催化剂的前驱体，前驱体在于空气气 氛下200°C 80(TC焙烧3h 8h，得到甲醇合成用催化剂；② 对催化剂进行压片、造粒，在二氧化碳加氢合成甲醇反应时，选择20 40目的催化 剂装入固定床反应器中，用含体积比10% H2的氢氮混合气对双功能催化剂进行程序升温 还原，控制升温速率为1°C /min，催化剂在30(TC恒温还原8h，然后切换成原料反应气H2与 。02，在压力1. 0 5. OMPa、温度200 30(TC、氢碳比H2/C02 = 1. 0 5. 0的条件下进行甲 醇合成反应。
6. 根据权利要求5所述的二氧化碳加氢合成甲醇的制备方法，其特征在于制备甲醇合成催化剂时，Ce/Zr的mol比为6/4， Ce/Zr的摩尔比为1 : 1， HZSM-5的质量含量为 30% ，沉淀的温度为70°C ，滴加时间120min，滴完后需继续搅拌30min，老化120min，焙烧温 度300°C。
7. 根据权利要求5所述的二氧化碳加氢合成甲醇的制备方法，其特征在于所用的 HZSM-5分子筛是硅铝比为25、38和50的分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化碳加氢制取甲醇的催化剂及其制备方法。以HZSM-5分子筛作载体、铈锆作助剂，采用并流共沉淀浸渍法制备出二氧化碳加氢合成甲醇Cu-Zn-Ce-Zr-HZSM-5催化剂，Cu/Zn的mol比为2～4∶1，Ce/Zr的mol比为1～3∶1，Cu-Zn质量含量为30％～70％，HZSM-5的质量含量为5％～50％。本发明具有催化剂制备工艺简单，无污染，制备过程能耗和生产成本低；催化剂强度高，寿命长的优点；可明显增加CO2化工利用的经济性，达到节能减排、变害为宝的目的。
文档编号B01J37/00GK101757943SQ20091016323
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者张健, 王 华, 陈高明, 高文桂 申请人:昆明理工大学