一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用。 技术背景
[0002] 我国是以煤为主要能源的国家，煤炭是能源的主要提供者，同时也是主要的污染 源和温室气体CO2的排放源。CO2减排与生态处置问题已成为国际上研宄的重点和焦点问 题。2009年，哥本哈根联合国气候变化大会制定了未来发展中落实低碳排放的切实方案， 各国在减少碳排放上达成共同协议。中国政府宣布了控制温室气体排放的行动目标，承诺 到2020年单位⑶P碳排放比2005年减少40 % -45%，并将其作为约束性指标纳入国民经 济和社会发展中长期规划。因此，开发CO2的减排和利用技术，发展低碳经济，以协调社会 经济发展，保障能源安全并应对气候变化已经势在必行。
[0003] 0)2减排和回收利用关系到人类的可持续发展，CO 2催化加氢合成甲醇是目前研宄 的热点之一，也是C1化学的一个新的研宄分支。但是由于合成甲醇反应的热力学等因素限 制，CO2转化率较低，很难突破20%。目前，用于CO 2加氢合成甲醇的催化剂尚未成熟，要实 现工业化仍有很大的难度。
【发明内容】
[0004] 为解决上述问题，本发明提供一种具有高活性和稳定性的用于固定床反应器的二 氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备方法及其应用。
[0005] 在本发明二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备过程中，以硝酸铜、硝酸锌、硝 酸铝作为金属盐，以草酸作为沉淀剂，采用共沉淀法制备催化剂前驱体。在母液的沉淀和老 化过程中引入微波辐射，从微观尺度控制催化剂前驱体的结构和组成，使得所制备催化剂 前驱体为目标晶相，焙烧后催化剂CuO和ZnO之间的协同作用强烈，还原活化后催化剂中的 ZnO能阻止活性组分Cu晶粒长大，避免催化活性位减少，并能促进氢溢流，提高催化活性。
[0006] 本发明二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂由Cu0、Zn0和Al2O3组成，其摩尔组成比 CuO :Zn0:Al203= (3-7) :(3-7) :1。
[0007] 本发明二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备方法如下：配制0. 3-2. 5mol/ L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al (NO3) 3水溶液和0· 3-2. 5mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热 40-70°C下进行并流共沉淀，控制沉淀母液的pH = 6. 8-8. 2 ;沉淀结束后，在微波辐射加热 60-90°C下老化l_12h ;老化结束后，过滤，得到滤饼，用60-90°C的去离子水洗涤三次；将滤 饼在60-120°C干燥12-24h，再于250-400°C下焙烧2-8h，得到最终催化剂Cu0/Zn0/Al20 3。
[0008] 本发明催化剂制备方法的核心特征是在催化剂制备的沉淀和老化中引入微波辐 射，微波辐射的功率控制在200-800W，辐射的时间与沉淀和老化的时间相同。
[0009] 本发明制得的催化剂在固定床反应器进行应用，催化剂需要先进行还原，还原条 件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为5%~90%，体积空速1000~200(?-1,温度250~ 320°C，压力0· 5~3. OMPa，恒温6~24h ;反应条件为：H2/C0(mol) = 2~4,体积空速 2000 ~50001Γ1，温度 230 ~280°C，压力 3· O ~8. OMpa。
[0010] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0011] 催化剂制备工艺简单实用，易于实现工业化。所制备催化剂的活性相分散均匀，用 于二氧化碳加氢合成甲醇具有优异的活性和稳定性。
【具体实施方式】
[0012] 实施例1 :
[0013] 配制 1.0 mol/L 的 Cu (NO3) 2-Zn (NO3) 2-Al (NO3) 3水溶液（Cu 27Ζη2+/Α13+= 7/3/1)和 1. Omol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热60°C下进行并流共沉淀，辐射功率为400W，辐射 时间与沉淀时间相同，控制沉淀母液的pH = 7. 5 ;沉淀结束后，在微波辐射加热80°C下老化 4h，辐射功率为400W，辐射时间与老化时间相同；老化结束后，过滤，得到滤饼，用60°C的去 离子水洗涤三次；将滤饼在120°C干燥12h，再转移至马弗炉，在300°C下焙烧6h，得到最终 催化剂 Cu0/Zn0/Al203，其摩尔组成比 CuO :Zn0 !Al2O3= 7 :3 :1。
[0014] 取上述催化剂5ml装于固定床反应器进行评价，催化剂需要先进行还原，还原条 件为：气氛为氮中氢，4体积含量为10%，体积空速120011_1，温度270°0，压力2.01^，恒温 12h ;反应条件为：H2/C0(mol) = 2. 5,体积空速300(?-1,温度270°C，压力6. OMpa，评价结果 见表1。
[0015] 实施例2 :
[0016] 配制 2. 0mol/L 的 Cu (NO3) 2-Zn (NO3) 2-Al (NO3) 3水溶液（Cu 27Ζη2+/Α13+= 3/7/1)和 2. Omol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热50°C下进行并流共沉淀，辐射功率为200W，辐射 时间与沉淀时间相同，控制沉淀母液的pH = 7. 2 ;沉淀结束后，在微波辐射加热60°C下老化 12h，辐射功率为600W，辐射时间与老化时间相同；老化结束后，过滤，得到滤饼，用50°C的 去离子水洗涤三次；将滤饼在ll〇°C干燥14h，再转移至马弗炉，在400°C下焙烧2h，得到最 终催化剂 Cu0/Zn0/Al203，其摩尔组成比 CuO :Zn0 !Al2O3= 3 :7 :1。
[0017] 取上述催化剂5ml装于固定床反应器进行评价，催化剂需要先进行还原，还原条 件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为5 %，体积空速1000 h 温度250°C，压力3. OMPa，恒温 16h ;反应条件为：H2/C0 (mol) = 4. 0,体积空速36001^，温度240°C，压力5. OMpa，评价结果 见表1。
[0018] 实施例3 :
[0019] 配制 2. 5mol/L 的 Cu (NO3) 2-Zn (NO3) 2-Al (NO3) 3水溶液（Cu 27Ζη2+/Α13+= 5/5/1)和 2. 5mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热40°C下进行并流共沉淀，辐射功率为200W，辐射 时间与沉淀时间相同，控制沉淀母液的PH = 8. 2 ;沉淀结束后，在微波辐射加热70°C下老化 8h，辐射功率为800W，辐射时间与老化时间相同；老化结束后，过滤，得到滤饼，用40°C的去 离子水洗涤三次；将滤饼在l〇〇°C干燥16h，再转移至马弗炉，在350°C下焙烧4h，得到最终 催化剂 Cu0/Zn0/Al203，其摩尔组成比 CuO :Zn0 !Al2O3= 5 :5 :1。
[0020] 取上述催化剂5ml装于固定床反应器进行评价，催化剂需要先进行还原，还原条 件为：气氛为氮中氢，4体积含量为20%，体积空速140011_1，温度280°0，压力2.510^，恒温 18h ;反应条件为：H2/C0(mol) =