一种钴、钛氧化物异质结材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种异质结材料制备领域，具体涉及钴、钛氧化物异质结材料及其制备方法，该钴、钛氧化物异质结材料对可见光具有吸附性能。
【背景技术】
[0002]二氧化钛(T12)又称为钛白粉，其光催化效率高、化学稳定性好，低毒，具有成本低廉、易于制备等优点。可以靠吸收紫外线实现消毒杀菌而被广泛应用于食品、卫生、建材等方面，又因为可以吸收紫外线而被广泛应用于日化行业中的防晒产品。自然界中存在的一■氧化钦有二种晶型:金红石、锐钦矿和板钦矿，金红石型是唯一稳定的晶相，而锐铁矿型和板钛矿型都是二氧化钛的低温相，是亚稳定的，它们经过高温热处理后都转变为稳定的金红石型。其中锐钛矿型和金红石型可以作为光催化剂。一般而言，锐钛矿型二氧化钛的光催化活性比金红石型二氧化钛的光催化活性要高。
[0003]光催化反应即光能转化为化学能的过程，是半导体材料在光的照射下产生光生电子和空穴，利用光生电子和空穴的强氧化还原能力促使化合物合成或使化合物降解的过程。由于可利用自然光做能源解决污染问题，这一技术受到了广泛的关注，并获得迅速发展，近十几年应用于水处理领域。二氧化钛只能吸收紫外段的光，所以对太阳光的利用率较低，如果能降低二氧化钛的带隙，使得在可见光段也有吸收，那么就可大大提高对太阳光的利用率。
[0004]异质结是指由导电类型相反的两种不同的半导体单晶材料制成，根据两种半导体单晶材料的能带结构的不同，可分为反型异质结和同型异质结。反型异质结是指由导电类型相反的两种不同的半导体单晶材料所形成的异质结，而同型异质结则是由导电类型相同的两种不同的半导体单晶材料所形成的异质结。两种半导体单晶材料形成异质结后，两者的能带结构会发生变化，费米能级弯曲，导致材料的带隙变窄，价带电子易于跃迀至导带，并且可减缓光生电子与光生空穴的复合速率，从而有效提高光催化效率。
[0005]目前针对降低二氧化钛的带隙，主要围绕掺杂和形成异质结两方面来进行。掺杂所需要的条件是掺杂进的元素可以取代二氧化钛的晶格氧或钛，这就要求掺杂元素的离子半径与原有的晶格氧或钛的离子半径相差较小，从而使得掺杂之后，主体二氧化钛的晶格结构没有较大变化，可维持稳定状态。Co3+的离子半径为0.065nm，Ti 4+的离子半径为0.068nm，离子半径相近，因此选择Co3+作为掺杂元素。当增加掺杂元素的量，使得掺杂元素除去进到二氧化钛晶格中替代氧或钛之外，剩余的部分与T12形成了异质结结构，使所制得材料具有吸收可见光的性能。掺杂元素主要分为非金属元素(如氮、硼、硫等)和过渡金属(如钴、镍、铁、铜、锌、铬及稀土金属等)两大类。掺杂方法通常选择火焰喷雾法、溶剂热法或浸渍法，在 Applied Catalysis B:Environmental，2014，144:333-342 中，SivaNagi Reddy Inturi等人将四异丙醇钛与二己酸乙醋钴混合，经过一步火焰喷雾法，将钴掺杂进二氧化钛中，其中钴的掺杂百分比只能达到5%。在Internat1nal Journal ofHydrogen Energy，2013，38:9655-9664 中，Valluri Durga Kumari 等人则利用浸渍法将二氧化钛加入到四水合醋酸钴中，缓慢升温并持续搅拌，至水分完全蒸干为止，得到Co/Ti=0-5.26%，通过研宄其在可见光下光催化水制氢气的效果来衡量产品的光催化性能；在ChemCatChem, 2014,6:339-347中Lei Sun等采用溶剂热法将铁系元素(M)即Fe、Co、Ni分别掺杂进二氧化钛纳米片，考察了 M/Ti的比例在0.25% -2.0%之间变化时，铁系元素掺杂二氧化钛在可见光下降解亚甲基蓝的光催化性能，该方法得到的产品只探宄了掺杂元素的含量小于等于2.0%的情况，而未研宄当掺杂元素的含量较高时会对产品的光催化性能有何影响。上述方法中存在两个缺点，其一是掺杂钴的量较低；其二则是所用原料为四异丙醇钛、二己酸乙酯钴或四水合醋酸钴，这些物质属于有机物，制备过程较无机物复杂，而且反应结束后较难处理，会对环境造成一定的负担。
[0006]对于印染废水中偶氮染料的处理，目前国内主要采用的是活性炭吸附和二氧化钛紫外光催化，这两种方法都存在一定的弊端。活性炭吸附虽然可以快速、高效的吸附一些偶氮染料，但是对有些染料却不起作用，而且吸附之后不能最终转化为无毒、无害，对生物及环境无污染的物质，所以不符合工业、生态可持续发展的要求。二氧化钛可以吸收紫外线，与有机物接触，可使得光生电子与空穴分离，从而氧化分解有机物，然而二氧化钛自身的结构、物性决定了其只能吸收紫外区段的光。太阳光是含量巨大、洁净的能源，然而紫外光只占其总量的5%，剩下的95%几乎全是可见光。因此研宄一种对可见光有响应，提高太阳光的利用效率高的光催化剂势在必行。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种钴、钛氧化物异质结材料及其制备方法，该材料具有吸收可见光的性能。
[0008]本发明提供的钴、钛氧化物异质结材料，是采用油浴法，将可溶性钴盐与硫酸钛在碱作用下高温油浴加热搅拌，对所得产物离心、洗涤、干燥，在马弗炉中高温焙烧得到钴、钛氧化物异质结粉体材料。该材料能吸收可见光，可用于降解偶氮染料。
[0009]钴、钛氧化物异质结的具体制备步骤如下:
[0010]A.将可溶性钴盐和硫酸钛按照Co:Ti离子的摩尔比为1:1-4的比例，加入到去离子水中，其中钴盐的浓度为0.001-0.05mol/L,于90-120°C油浴加热，冷凝回流，搅拌5-20min，得到溶液A ;所述的可溶性钴盐是Co(NO3)2.6H20、CoSO4.7H20中的一种；
[0011]B.将碳酸铵溶于去离子水中，使得碳酸铵的浓度为0.5-2mol/L，得到溶液B;将溶液B滴加至溶液A中，使得溶液B中碳酸铵与溶液A中钴离子和钛离子之和的摩尔比为4-6:1，滴加时间为0.25-lh ;冷凝回流4-12h ;离心，洗涤，烘干，得到钴、钛氧化物前驱体；
[0012]C.将步骤B制备的钴、钛氧化物前驱体在马弗炉中于300-600°C，焙烧2_5h，得到钴、钛氧化物异质结材料，其中钴的质量百分含量为23-55%。
[0013]本发明用硫酸钛做钛源，是因为硫酸钛是固体，易于称量；并且反应产物含硫酸根方便处理，对环境负担小。采用油浴法进行反应，设备要求简单，反应条件易于控制。
[0014]图1是实施例1所得样品米用日本岛津公司的XRD-6000型X射线粉末衍射仪得到的衍射峰，图中出现锐钛矿型T12的特征衍射峰，及较小的Co 304的特征衍射峰。
[0015]图2是实施例1得到的样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图可见，所得混合氧化物的粒径约为0.5-3 μ m。
[0016]图3是实施例1所得样品的高分辨透射显微镜(HRTEM)照片。由图可知，晶面间距d = 0.352nm对应的是锐钛矿型T12^ (101)晶面，d = 0.199nm对应C