抛光组合物及抛光钴膜的方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及抛光组合物以及利用该组合物抛光半导体基底的方法。更具体地，本 公开涉及抛光组合物、以及以各种速率和选择性抛光在半导体基底中的钴膜的方法，所述 半导体基底包含多个电介质和金属膜。
【背景技术】
[0002] 半导体工业被持续地驱动以通过工艺、材料和集成的革新来进一步使器件微型化 从而提高芯片性能。早期的材料革新包括：在互连结构中引入铜来替代铝作为导电材料，以 及使用钽（Ta)(粘合）/氮化钽（TaN)(阻挡）将Cu导电材料与非导电性/绝缘的电介质 材料隔开。之所以选择铜（Cu)作为互连材料是因为其低的电阻率以及对电子迀移的高抗 性。尽管如此，当芯片的尺寸缩小时，这些多层的Cu/阻挡层/电介质层的堆叠体必须更薄 且更共形，以维持生产线后端工序（BEOL)中有效的互连电阻率。然而，Cu和Ta/TaN阻挡 层方案在沉积中出现电阻率和适用性的问题。采用更小的尺寸和先进的制造节点，电阻率 以指数形式恶化，从而使得晶体管电路速度的提高（生产线前端工序（FEOL)中）被来自导 电性Cu/阻挡层布线（BEOL)的延迟所腰斩。钴（Co)已出现作为同时用于阻挡层和导电层 的首要候选物。此外，还正在研究钴在多种应用中作为金属钨（W)的替代品，例如W金属接 触、栓塞、通孔和栅极材料。
[0003] 化学机械抛光/平坦化（CMP)是用于在BEOL和FEOL中抛光和平坦化金属和电介 质材料的半导体制造工艺技术。例如，对于Cu CMP，导电Cu层被抛光并平坦化直至阻挡层 或绝缘电介质层被露出。CMP工艺通过在抛光工具上利用抛光组合物（浆料）来实施，抛 光工具把持晶片并压靠抛光垫。化学（浆料）和机械力（压力）的联合使用实现对晶片的 "化学机械"抛光。CMP步骤的最终目标是实现抛光后局部及整体的平坦性以及无缺陷、无 腐蚀的表面。CMP浆料/工艺的一些关键指标为：材料去除速率（MRR)、抛光后表面缺陷率 及抛光后金属腐蚀/蚀刻的预防。
[0004] 伴随引入钴（Co)作为阻挡层、导电层和/或W替代物，对如下的Co CMP浆料存在 市场需求：能以高MRR抛光钴、并在其他金属和金属氧化物（&1、1^&20 5、1102、1?11〇2等）以 及电介质膜（SiN、氧化娃、P-Si，低k电介质材料等）的抛光率上有一定的选择性。由于Co 的化学反应性比Cu及其他贵金属高，因此在先进节点的浆料设计中Co腐蚀预防是非常具 有挑战性的。当前的金属抛光浆料对于抛光Co膜都是有缺陷的，因为它们在CMP工艺中会 产生Co腐蚀的问题。
[0005] 图Ia和Ib显示了例举的其中需要Co浆料的两个后端堆叠应用。每副图均显示 了 Co本体浆料（Co导电层）和Co阻挡浆料（Co阻挡层）。图Ia中的应用使用了额外的金 属氧化物层，该层在图Ib的应用中不需要。
【发明内容】
[0006] 本公开提供设计用于抛光和去除Co材料的CMP抛光组合物。这些抛光组合物显 示出高的Co材料去除速率（MRR)、对于电介质材料和阻挡金属膜的良好的MRR选择性、以及 优异的缺陷率和Co表面腐蚀防护。利用现有的抛光组合物，钴层出现令人失望的腐蚀。
[0007] 更具体地，本公开涉及包含如下组分的抛光组合物：磨料、作为去除速率增强剂 (RRE)的弱酸、包含吡咯的Co腐蚀抑制剂（Cl)、不同吡咯CI的组合、和/或pH调节剂。RRE、 CI和pH调节剂的pKa在1至18的范围内（I < pKa < 18)，并且抛光组合物的pH在7至 12之间（7 < pH < 12)。抛光组合物整体含有基于抛光组合物的总重量为小于约100份每 百万份（ppm)的硫酸根离子和小于约IOOppm的卤素（氟、氯、溴或碘）离子。本公开还讨 论了利用上述抛光组合物抛光半导体基底的方法。
[0008] 本公开提供相对于其他电介质材料（例如氮化硅、氧化硅和多晶硅膜）和阻挡金 属膜能以高选择性抛光钴的抛光组合物。本公开还提供能以非常高的材料去除速率抛光钴 膜并在抛光后产生具有非常低的缺陷率的表面的抛光组合物。CMP处理后的表面还是无腐 蚀的。
[0009] 因此，在一个实施方案中，本公开提供了用于抛光含钴材料的抛光组合物。该组合 物包含：磨料、弱酸去除速率增强剂、包含吡咯的腐蚀抑制剂以及pH调节剂。去除速率增强 剂、腐蚀抑制剂以及pH调节剂各自的pKa在1至18的范围内。组合物的pH在7至12之 间。抛光组合物还含有小于约IOOppm的硫酸根离子和小于约IOOppm的卤素。本公开还提 供了利用该组合物抛光基底的方法，该基底的表面上含有钴。
【附图说明】
[0010] 图Ia和Ib是说明同时作为导电层和阻挡层的钴（Co)的引入的后端半导体堆叠 体的示例性图示。
[0011] 图2a-2f显示利用包含不同的酸添加剂的抛光组合物（浆料）蚀刻后的Co挂片 的图像。
[0012] 图3a_3k显示源于原材料或抛光组合物中的添加剂的各种浓度下的硫酸根离子 的腐蚀图像。
[0013] 图4a_4k显示源于原材料或抛光组合物中的添加剂的各种浓度下的氯离子的腐 蚀图像。
[0014] 图5a和5b显示利用根据本公开的包含RRE和CI的优化的抛光组合物所获得的 材料去除速率（MRR)。插入的图像为用浆料在40°C蚀刻5分钟后Co晶片的光学图像（OM)。
[0015] 图6a和6b显不不同抛光组合物中Cu和Co的塔费尔曲线：a)包含600ppm硫酸根 离子的抛光组合物；b)根据本公开的含有小于IOOppm硫酸根离子并包含RRE、CI和pH调 节剂的抛光组合物。
[0016] 图7a和7b显示利用本公开的抛光组合物抛光之后（a)非常低缺陷率和（b)无腐 蚀的Co膜表面。
【具体实施方式】
[0017] 本公开的组合物包含：磨料、作为去除速率增强剂（RRE)的弱酸、至少一种包含吡 咯的钴（Co)腐蚀抑制剂（Cl)、水和/或pH调节剂。RRE、CI及pH调节剂各自的pKa在1 至18的范围内（I < pKa < 18)。抛光组合物的pH在7至12之间（7 < pH < 12)。另外， 本公开的组合物含有基于抛光组合物的总重量为小于100份每百万份（ppm)的硫酸根离子 和小于IOOppm的卤素离子（氟、氯、溴或碘）。
[0018] RRE、CI及pH调节剂的pKa以及它们的相关浓度对于确定浆料的pH、以及因此的 抛光组合物的最终CMP性质（MRR和腐蚀特性）（下文详述）是关键的。因此，组合物的pH 受浆料中酸性和腐蚀抑制剂组分的PKa的控制，因而浆料的pH(ρΗ_4 )与RRE和Cl的pKa 通过下式相关联：
[0019] pKamin+6 < pH浆料 < pKa_-6 (I)
[0020] 如上所述，RRE、CI及pH调节剂各自的pKa在1至18的范围内（或其中的任何子 区间）。上述PKa还可为2至12或其中的任何子区间、2至10或其中的任何子区间。组合 物的PH可为7至12或其中的任何子区间、7至10或其中的任何子区间，或7至9或其中的 任何子区间。
[0021] 由于弱酸和包含吡咯的腐蚀抑制剂的pKa在1至18的范围（可能的最宽范围） 内，所得到的包含这些RRE和CI的抛光组合物的工作pH在7至12范围内。pKa为单个分 子的酸解离常数（Ka)的负对数值，而浆料的pH则为浆料/溶液中氢离子[H +]浓度的负对 数值。RRE是指用作提高Co的材料去除速率/抛光率的弱酸分子，并因此称为去除速率增 强剂（RRE)。此外，腐蚀抑制剂是指用作防止Co膜表面在抛光后发生腐蚀（或抑制腐蚀） 的包含吡咯的分子，并因此称为"腐蚀抑制剂"（Cl)。
[0022] 出于下文将详述的原因，发现包含由式（I)控制的所述pKa范围之内的所述组分 并具有所述硫酸根和卤素杂质范围的组合物，特别适用于抛光Co。
[0023] 腐蚀可被定义为与环境发生化学反应导致的材料性质的劣化。Co膜在不同的pH 范围内具有不同的去除和后续的表面钝化机制，由Co的甫尔拜图控制。Co金属膜在表面上 具有原位的含Co (II)的氧化物C〇0,只要该膜与任何水溶液（例