如CMP浆料）接触该氧化 物就被转化为Co(OH)2。该Co(II)的氢氧化物（Co(OH) 2)在不同的pH范围内发生不同的 反应。Co膜的这种依赖于pH的反应动力学和热力学（总结在下文表1中）控制了 CMP抛 光组合物的膜溶解、去除、腐蚀和抛光后表面钝化的机制。
[0026] 从上表中可见，在碱性pH下（pH 7-12)，所形成的主要的钝化膜为Co(II)/ (：〇(111)氧化物和氢氧化物（(：〇(0!1)2、(：〇 304、(：〇00!1和(：〇(0!1)3)。注意到在酸性和近中性？!1， Co(II)氧化物和Co2+离子为主要的钝化膜。Co(III)钝化膜比Co (II)钝化膜要钝性得多， 即非反应性的。因此，Co(III)钝化膜在抛光后的腐蚀和蚀刻率保护效果比Co(II)钝化膜 好得多。这意味着抛光后的Co表面将更加耐受有害作用，例如上述腐蚀。尽管Co膜的表 面性质在碱性pH下最好，但这却换来了 CMP期间较低的材料去除速率（MRR)，如表1所示。 因此，本公开决定使用弱酸作为RRE以提供更好地表面保护效果，即使其总体MRR小于更强 的酸。在目前可用的浆料中，因为弱酸较低的MRR，所以本领域技术人员可能不会想到使用 弱酸。
[0028] 通过包含不会引起任何腐蚀或不含任何引起腐蚀的试剂的弱酸，还大幅度提高了 组合物的腐蚀特性。表2列出了引起Co膜腐蚀的强酸、它们的pKa以及包含于其中的引起 腐蚀的物质。由表2可知，所有的强酸都具有某种引起腐蚀的物质并且pKa < 0。
[0029] 本公开已确定：对于Co楽;料体系，本领域技术人员应当避免使用pKa < 0的强酸， 因为这些酸会引起抛光后表面的腐蚀。因此，在本发明组合物中，使用弱酸作为RRE并且所 有这些酸的PKa均> 0,因为该pKa决定了浆料的pH以及抛光后的表面钝化/腐蚀特性。 尽管如此，所有CMP浆料的提供商都面临的一个主要问题是：存在来自用于制造所述浆料 的原材料的痕量金属和杂质离子。例如，尽管氢氯酸（HC1，pKa < 0)并不会被有意加入组 合物中，用于制造所述浆料的RRE酸大体积化学品（例如柠檬酸，pKa > 0)可能含有作为 杂质的痕量氯（Cl)离子，当使用该RRE时，Cl离子会被引入到所述浆料中。作为杂质（而 非有意加入）引入到浆料中的这些痕量的引起腐蚀的物质也会引起Co膜的腐蚀。这一引 入注意的行为描述于实施例1和图2中。这也是本公开的组合物含有小于100份每百万份 (ppm)的硫酸根离子和小于IOOppm的卤素离子（基于抛光组合物的总重量）的原因。这些 范围允许偶然引入的杂质，但排除了有意加入PKa值小于0的强酸。由硫酸根和卤素离子 在更高浓度下引起的腐蚀在下文的实施例2中讨论，并示于图3中。
[0030] 对于不同的包含金属的膜，存在不同类型的腐蚀行为和腐蚀机制。在电子材料工 业中，所遇到的主要的腐蚀形态为：普通腐蚀、凹陷腐蚀、电偶腐蚀、裂隙腐蚀以及颗粒间腐 蚀。此外，在CMP工业中，三种普遍的腐蚀/蚀刻形态为普通、凹陷及电偶腐蚀。因此，大部 分传统金属抛光浆料（例如Cu、阻挡金属等）中都含有某种形态的腐蚀抑制剂以防止主要 的普通腐蚀。尽管如此，引入更"新"的金属（例如Co)作为导电和阻挡层对CMP工业带来 了新的挑战和腐蚀问题。对于Co膜的CMP，凹陷腐蚀是主要的腐蚀形态。尽管Co是元素 周期表中与铜相同的第一行过渡金属，Co膜要比Cu在化学上"脆弱"得多。从抛光的角度 而言，这是一个优点，因为对于Co膜可获得更高的材料去除速率（MRR)。尽管如此，对于Co 膜而言，不是化学惰性的一大缺点是抛光后的凹陷腐蚀。
[0031] 并不意外的是，将Co集成作为导电层以及阻挡层用于最新技术节点生产时，CMP 产业面临的最大的问题是CMP期间或之后的Co腐蚀。本公开已发现：去除速率增强剂 (RRE)及腐蚀抑制剂（Cl)的pKa对于确定浆料的工作pH (并且因此确定浆料所显示的腐蚀 性质）是关键的。因此，需要PKa在1至18范围的RRE和CI。表3给出了 pKa在1至18 范围的弱酸RRE的一些例子。这些弱酸用于Co浆料体系工作地很好，并且不会引起抛光后 的Co膜腐蚀。
[0033] 另外，表4中示出了一系列pKa在1至18范围内的包含吡咯的CI。这些CI通过 用作Co腐蚀抑制剂并结合到Co膜上、以及在CMP之后钝化该膜来防止抛光后Co膜表面的 腐蚀。协同使用特定类型的RRE和CI的组合产生了无腐蚀、无缺陷的经CMP处理的Co膜 (下文详述）。
[0035] 本公开的组合物中磨料的含量可为约0. 05至约15的重量百分比或其中的任何子 区间，或约0. 05至约10的重量百分比或其中的任何子区间。RRE的含量可为约0. 1至约 20的重量百分比或其中的任何子区间，或约10至约15的重量百分比或其中的任何子区间。 CI的含量可为约0. 05至约10的重量百分比或其中的任何子区间，约0. 05至约6的重量 百分比或其中的任何子区间，或约1至约3的重量百分比或其中的任何子区间。当存在时， PH调节剂的含量可高达约2重量百分比，或0与2重量百分比之间的任何子区间。除非在 本说明书中另有所指，所有重量含量都为基于组合物总重量的百分比含量。
[0036] 本公开的磨料选自：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆及其共形成产 物、涂布磨料、表面改性磨料及其混合物。符合上述PKa要求的RRE的具体例子可为：葡萄 糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟乙酸、丙二酸、甲酸、草酸、乙酸、丙酸、过氧乙酸、琥 珀酸、乳酸、乙酸钾、柠檬酸钾、氨基乙酸、苯氧乙酸、N-二（羟乙基）甘氨酸、磷酸、二甘醇 酸、甘油酸、N-三（羟甲基）甲基甘氨酸、丙氨酸、组氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、谷氨 酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、酪氨酸、苯甲酸，其混合物或这些化合物的盐。符 合上述PKa要求的包含吡咯的CI的具体例子可为：三唑、四唑、苯并三唑、甲苯三唑、氨基三 唑、氨基苯并咪唑、吡唑、咪唑、氨基四唑及其混合物。符合上述 PKa要求的pH调节剂的具 体例子可为弱酸，例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟乙酸、丙二酸、草酸、乙酸、丙酸、乙酸钾、 柠檬酸钾、及其组合。
[0037] 如前所述，CMP被定义为化学力（浆料）和机械力（压力）的联合使用产生对包含 金属膜的晶片的"化学机械"抛光。化学力负责化学反应（蚀刻/腐蚀），而机械力则来自 磨料和工具抛光压力。金属膜的CMP中的"腐蚀"表示否定的含义，因为其通常指最终结果 式的缺陷，例如凹陷、污染、普通腐蚀和/或表面粗糙。尽管如此，腐蚀也是金属材料去除工 艺中以温和的蚀刻形态出现的必须部分。没有腐蚀作用的情况下，膜溶解导致的材料去除 将不会发生，或者以非常慢且不合理的方式发生。腐蚀是一种氧化过程，其中金属（〇价氧 化态）将其氧化态升高到更高的正数。例如，Co膜（Co°) -旦被腐蚀会转变为Co2+和/或 Co3+。这种金属表面的腐蚀/氧化导致应力（依照毕林-彼德沃尔斯（Pilling-Bedworth) 比率），并且该应力进而导致金属膜的溶解速率的升高。尽管如此，如果这种氧化金属膜的 动态腐蚀/或溶解不受浆料体系中的腐蚀抑制剂（Cl)的控制，则经CMP处理的表面在抛光 后未被钝化，半导体器件在生产后会失效。
[0038] 因此，协同的组合有限数量的引起腐蚀的物质（例如硫酸根和卤素离子），以及磨 料、恰当PKa的去除速率增强剂和腐蚀抑制剂，得到这样的抛光组合物：其给出高钴材料去 除速率以及无腐蚀、无缺陷的表面。这一结论从下文讨论的实施例和结果可明显看出。 [0039] 实施例
[0040] 所提供的实施例是为了进一步阐释本公开的抛光组合物和方法的性能。所提供的 实施例的目的不在于、也不应被解读为对本公开范围的限制。
[0041] 实施例1
[0042] 本实施例利用静态蚀刻速率（SER)试验，显示抛光组合物中酸添加剂对Co腐蚀 的影响。本实施例公开了：为了防止Co腐蚀，所述抛光组合物中的的酸添加剂必须具有1 < pKa < 18范围之内的pKa。包含强酸添加剂（pKa < 0)的抛光组合物将导致Co腐蚀。
[0043] 本实施例中，抛光组合物主要包含：0.02_3wt%的磨料、作为钴RRE的几种酸、 包含吡咯的腐蚀抑