专利名称：铝基体的非铬酸盐化氧化物膜层的制作方法
环境保护级的本发明属于在金属基体如铝基体上形成化学转化膜层的领域。更具体地说，本发明的一个方面，是在金属基体上以化学方法形成的一种新型氧化物膜层(本发明人称之为“钴转化膜层”)。本发明因保持了空气和水的质量而提高了人类环境质量。
一般而言，化学转化膜层是将金属表面化学地转化成全部或部分由基体金属的氧化态所组成的紧密结合膜层而形成的。化学转化膜层能提供高耐蚀性及对油漆的强粘着性。工业上对金属涂覆油漆(有机涂层)，一般都要求采用化学转化膜层，尤其在性能要求高的时候，更是如此。
尽管铝因形成自然氧化膜层而防止自身腐蚀，但此种保护不彻底。在有水分和电解质存在的情况下，铝合金，尤其2000系列高铜铝合金如2024-T3，腐蚀得比纯铝快得多。
总起来说，处理铝以形成有益转化膜层的工艺方法有两类。第一类是阳极氧化法，其中将铝制零部件浸于化学电解液中，例如浸于铬酸或硫酸电解液中，并对铝制零部件和化学电解液通以电流。铝制零部件表面上产生的转化膜层，提供了具有耐蚀性能和对有机涂层有粘合性的表面。
第二类方法是以化学方法形成一层转化膜层，通常称之为化学转化膜层，该方法是使铝制零部件受某种化学溶液如铬酸溶液的作用，但在处理过程中不通以电流。所述化学溶液可以浸渍方式，手工涂刷方式或喷淋方式来使用。在铝制零部件表面上产生的转化膜层，提供了有耐蚀性能和对有机涂层的有粘合力的表面。本发明涉及此种产生化学转化膜层的第二类方法。所述化学溶液可以浸渍方式，各类手工施用方式或喷淋方式来使用。
在Ostrander等人的第2，796，370号美国专利和Ostrander等人的第2，796，371号美国专利的不同实施方案中，在军用说明书MIL-C-5541中，以在波音工艺说明书BAC 5719中，记述了一种广泛使用的铝基体上以铬酸形成化学转化膜层的工艺方法。这些铬酸化学转化液含有六价铬、氟化物，以及氰化物。所有这些组分都存在着显著的环境保护，以致健康和安全方面的问题。常用铬酸转化液如ALODINE 1200的组分如下CrO3-“铬酸”(六价铬);NaF-氟化钠;KBF4-四氟硼酸钾;K2ZrF6-六氟锆酸钾;K3Fe(CN)6-铁氰化钾;以及HNO3-硝酸(控制PH用)。
遍及飞机和航天工业的许多铝结构件，以至镀镉、镀锌、镀锌-镍及钢制零件，目前还都使用这种铬酸工艺方法来处理。铬酸转化膜在铝基体上形成时，能达到168小时的耐蚀性标准，但它们主要用作结合油漆的表面基底。由于它们相当薄，而且膜层重量小(40-150mg/ft2)，故而铬酸转化膜层并不引起铝结构中的疲劳寿命下降。
然而，在美国，尤其加利福尼亚州，以及其它国家的环境保护条例正急剧地降低金属表面处理工艺的废水、废气和排放物中六价铬的允许排放含量。所以，采用六价铬化合物的化学转化工艺必须予以取代。本发明不采用六价铬化合物，它旨在取代先前所用的在铝基体上形成转化膜层的铬酸工艺。
一方面，本发明涉及一种在金属基体上形成钴转化膜层使基体具有耐蚀和粘附油漆性的工艺方法。本发明是研制来取代现有铬酸工艺的。本发明工艺包括的步骤为(a)提供一种钴转化液，该液是一种含某种可溶性钴(Ⅲ)六价配位化合物(含量为每升溶液约0.01mol至该钴(Ⅲ)六价配合物的饱和极限)和乙酸(CH3COOH)的水溶液;(b)使基体与上述溶液接触足够时间，以形成钴转化膜。所述基体可为铝或铝合金，还可为镀镉、镀锌、镀锌镍合金的基体与钢。所述钴(Ⅲ)六价配合物以[Co(NH3)6]X3的形式存在，其中X为Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2，或者CO3。
另一方面，本发明涉及金属基体上产生钴转化膜层用的化学转化膜溶液。该溶液是一种含有某种可溶性钴(Ⅲ)的六价配合物(其浓度为约0.01mol/L至该钴(Ⅲ)的六价配合物的饱和极限)和乙酸(CH3COOH)的水溶液。所述钴转化液可按包括下列步骤的溶液配制顺利来制备(a)溶解一种钴(Ⅱ)盐;(b)然后溶解一种金属硝酸盐如Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3或者LiNO3;以及(c)再添加乙酸铵盐。
再一方面，本发明涉及一种具有耐蚀性和油漆粘合性的镀膜制品，该制品包括(a)一种金属基体;以及(b)在基体上形成的一层钴转化膜层，所述钴转化膜层包括氧化铝Al2O3(占最大体积百分比)以及钴的氧化物CoO、Co3O4及Co2O3。
本说明书中的各附图是铝合金试片上膜层用扫描电镜产生图象的显微照片。
图1-8是覆有按本发明制备成钴转化膜层的铝合金2024-T3试片的显微相片(在30KV下操作的扫描电镜)。图1和图2表明在140°F下典型的钴转化膜液中浸渍25分钟形成的钴转化膜层310。图3和图4表明在140°F下典型的钴转化膜液中浸渍15分钟形成的钴转化膜层320。图5-8表明在140°F下典型的钴转化膜中浸渍20分钟形成的钴转化膜层330。膜层310、320及330看起来并无显著区别。
图1是试片的10，000倍显微照片，照片示明本发明的钴转化膜层310。该显微照片是氧化物膜层310的上部表面的仰角顶视图。氧化物膜310的顶面多孔隙，看起来象一层炒面。该试样在钴转化膜溶液中浸渍了25分钟。白色条带是1μm的长度标记。标号312所示的圆物，是氧化物膜层表面上未确定的杂质。
图2是图1所示试片的50，000倍显微照片。该显微照片是氧化物膜层310的上部表面的仰角顶视图。图2是试样的小面积在更大的放大倍数下的近视图。白色条带是1μm的长度。
图3是另一试片的10，000倍显微照片，该照片示出本发明钴转化膜层320断裂横剖面的仰角侧视图。试片的铝基体的断裂横剖面由标号322标明。该试片在钴转化膜溶液中浸渍了15分钟。为拍摄该显微照片，将试片弯曲至断裂以露出氧化物膜层320的横截面。白色条带为1μm的长度。
图4是图3中所用试样的50，000倍显微照片，该照片示明本发明的钴转化膜层断裂横截面的仰角侧视图。图4是试样的小面积上更高放大倍数下的近视图。试样的铝基体由标号322标出。白色条带是1μm的长度。
图5是另一试样的10，000倍显微照片，该照片示明本发明的另一种钴转化膜层330。该显微照片是氧化物膜层330上部表面上的仰角顶视图。氧化物膜层330的顶面多孔隙，看起来象一层炒面。此试样在钴转化膜溶液中浸渍了20分钟。白色条带是1μm的长度。圆物332是氧化物膜层330表面上的不确定的杂质。
图6是图5中所用试片的50，000倍显微照片。该显微照片是氧化物膜层330的上部表面的仰角顶视图。图6是试样的小面积上更高放大倍数的近视图。白色条带是1μm的长度。
图7是另一试片的10，000倍显微照片，该照片示明本发明钴转化膜层330断裂横剖面的仰角侧视图。该试片的铝基体由标号332标示。此试片在镀膜液中浸渍了20分钟。为拍摄该显微照片，将试片弯曲至断开以露出氧化物膜层330的横断面。白色条带是1μm的长度。
图8是图7中所用试片的50，000倍显微照片，该照片示明本发明的钴转化膜层断裂横剖面的仰角侧视图。图8是该试片的小面积上的较高放大倍数的近视图。试片的铝基体由标号332标出。白色条带是1μm的长度。
我已发明了两类钴转化膜层。第一类是由未封闭状态的氧化物结构的钴转化膜层构成，并适用于油漆粘合力尤为重要的使用场合。第二类是一种由封闭状态的氧化物结构的钴转化膜层构成，其适用于要求裸露金属耐蚀性能的使用场合。
为达到本发明的目的。进行了大量的实验研究工作。对各种各种的多价化合物进行了研究，或是单独使用这些化合物，或是将它们与碱、酸或氟化物一起使用。这些化合物中有钒酸盐、钼酸盐、铈酸盐、高铁酸盐及各种硼酸盐。尽管在铝合金基体上已制得了含这些元素的化合物的膜沉积层，但是没有一种膜层能提供适宜的防腐蚀性能，或油漆粘着力。
但是，当铝基体浸在加热至180°F的简单的钴-Ⅱ(Co2+)盐水溶液中，却观察到防腐蚀性能显著提高。这导致了对许多钴-ⅡCo2+及钴-Ⅲ(Co3+)反应的研究，尤其对在待批申请No07/525，800(1990年5月17日申请)中所述的反应研究。
在那项发明中，将空气流过一种下述水溶液中几小时，该溶液含有钴(Ⅱ)盐如CoX2(其中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2、CO3)和相对应铵盐NH4X，在氢氧化铵(氨水)存在下形成六氨合钴(Ⅲ)的六价配合物。例如
上述反应通式(1)在1990年5月17日申请的正待批申请No.07/525，800中已给予详细的记载。使用氢氧化铵(氨水)产生三价氨配合物。自从该申请日以来，进一步研究当以乙酸铵(CH3COONH4)代替氢氧化铵时，六氢合钴(Ⅲ)配合物会产生显著的工艺优越性，即为
式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2、CO3。
这种乙酸盐缓中体系不需要频繁地进行PH调节，不象在氢氧化铵体系中那样由于氨水蒸发速度高而必须添加NH4OH。另外，乙酸盐缓冲的钴氨配合物溶液最好在PH6.0至7.0范围内使用。所生成的氧化物膜层在漆膜粘着力和耐蚀性方向比氢氧化铵体系更有所提高。氧化物膜层的重量可轻易地得到20至240mg/ft2。以生产适宜性的角度来看，完全无氨味是另一个明显优点。应指出的是，在反应方程式(2)中所列举的X-反应剂均成功地经过试验，在铝基体上均产生有效的转化膜层。然而硝酸盐对膜层的性能和外观都产生最佳结果。从环保的观点来看，氰化物和硫氰酸盐并不可取用。
钴化学反应的一个重要方面是钴-Ⅱ配合物有着强氧化成钴-Ⅲ配合物倾向，即
已发现，当铝合金基体(例如2024-T3合金)浸渍于含有上述钴-Ⅲ配合物的水溶液时，则在铝合金上形成光亮彩色膜层，该膜层具有极佳的耐腐蚀性能。这些膜层在彩色亮度方面可与常规铬酸转化膜层相媲美。
上述钴配合物并非新物质。钴-Ⅲ配合物的主要用途，是在照相显影工业上作为提高彩色相片清晰度的氧化剂。例如，Bissonette的美国专利4，088，486告知了氨的钴(Ⅲ)配合物的照相方面的用途然而，令人惊异的是这些六氨合钴(Ⅲ)配合物能够在铝基体上形成氧化物结构。氧化物形成的确切反应机理目前并不完全清楚;尽管不希望被特定的理论所约束，但可相信此氧化物的形成与上面所示化学方程式(3)有关系。六氨合钴(Ⅲ)配合物的氧化能力可以相信对在铝基体上形成所观察到的氧化膜(我称之为“钴转化膜层”)起主要作用。对膜层进行的仪器分析(俄歇分析及电子显微镜)已证实了有氧化物结构的形成。图1-8的显微照片了显示了本发明钴转化膜层的外观。
当反应式(2)中有关的铵盐NH4X用金属硝酸盐如Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3或LiNO3取代时，对该氧化物膜层的彩色稳定性可以进一步改进，即为
式中X＝Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2、CO3。
然而，优选的反应被认为是下述有硝酸钴参加的反应
在用这种起始反应成分进行实验时，从最佳溶液化学和氧化物膜层均匀形成的角度来看，有许多参数很重要。这些参数是，化学反应剂的选择，化学反应剂浓度、溶液配制顺序、PH控制、温度、以及浸渍时间。
选择化学反应剂关于反应剂的选择，各种钴盐可用于钴的配位化合。可用于水溶液的钴(Ⅱ)盐之中有硝酸钴Co(NO3)2·6H2O;氯化钴CoCl·6H2O;硫酸钴CoSO4;乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O，以及碱式碳酸钴2CoCO3·Co(OH)2·H2O。上述的每种钴(Ⅱ)盐都可与乙酸铵和一种金属硝酸盐[如 Mg(NO3)·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3或LiNO3]反应。
还应注意的是，对于铝和铝合金而言，优先择用的反应剂为Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O及CH3COONH4，因为用硝酸盐形成的钴氨配合物可产生最佳的膜层性能。
此外，其它的钴(Ⅱ)盐只要在水中具有一定最小溶解度，也可以使用。所需的最小溶解度在20℃(68°F)时为0.01mol/每升水。
优先择用的化学添加剂是一种氧化剂，最好是过氧化氢H2O2。氧化剂的作用是，将溶液中的钴(Ⅱ)离子氧化成钴(Ⅲ)离子。流入槽液中的空气流起着氧化剂的作用，所以对于操作，过氧化氢的存在并不是必需的。过氧化氢可提高溶液中钴(Ⅱ)离子氧化成钴(Ⅲ)离子的速度，由于溶液在较短的时间就可操作，因而过氧化氢在工业实用本发明时是有用的。
因此，优选的化学反应剂和添加剂是硝酸钴 CO(NO3)2·6H2O乙酸铵 CH3COONH4也作NH4C2H3O硝酸镁 Mg(NO3)2·6H2O过氧化氢(氧化剂) H2O2化学反应剂浓度、PH值控制、温度和浸渍时间关于化学物浓度、所用钴(Ⅱ)盐溶解后的浓度可为约0.01mol/L(最终溶液)至所用钴(Ⅱ)盐的饱和极限浓度。较佳的是，所用溶解的钴(Ⅱ)盐浓度为约0.04mol/L(最终溶液)至0.15mol/L(最终溶液)。六氨合钴(Ⅲ)配合物的浓度，可为约0.1mol/L(最终溶液)至所用六氨合钴(Ⅲ)配合物的饱和极限浓度。较佳的是，六氨合钴(Ⅲ)配位化合物的浓度可为约0.04mol/L(最终溶液)至0.15mol/L(最终溶液)。
溶解的金属硝酸盐浓度，可为最终溶液的约0.03mol/L至2.5mol/L。较佳的是，所用溶解的金属硝酸盐浓度，可为最终溶液的约0.05mol/L至0.2mol/L。
乙酸铵的浓度可为约0.06-6.0mol/L(最终溶液)。较佳的是，所用已溶解的乙酸铵浓度可为约0.15-0.7mol/L(最终溶液);超化学计量的乙酸铵并不有害。所产生的乙酸浓度，可为约0.05-5.0mol/L(最终溶液)。较佳的是，所产生的乙酸浓度可为最终浓度的约0.125mol/L至0.6mol/L。
溶液的PH值可从约5.0至9.0，其中以6.0-7.0为较好，又以6.5最佳。溶液的温度可从68°F至160°F;超过160°F，则六氨合钴(Ⅲ)配合物逐渐分解。最佳温度为140±5°F。浸渍时间可从约3分钟至6分钟，其中以20±5分钟为最佳浸渍时间。
优选的溶液配制顺序为1、将装有空气搅拌管件和加热蛇管的不锈钢液槽中加入3/4的68-90°F的去离子水。空气搅拌开始产生缓慢的气泡。(该液槽可配备过滤装置，以在加工过程中除去任何固态杂质(尘土、铝泥滓等)。
2、加入一定量的钴(Ⅱ)盐(优选用Co(NO3)2·6H2O)并完全溶解。在溶解时可用在不锈钢筐篮水中悬浮的钴盐。钴盐对乙酸铵的最佳摩尔比为约1-6(见上列化学计量平衡的反应式(4)。钴盐的最佳浓度为约0.077mol/L(最终溶液)。该用量是依据能够制备出具有高油漆粘合性能的氧化物膜层时钴盐对乙酸铵摩尔比为基而计的。
3、然后，添加一定量的金属硝酸盐(优先为Mg(NO3)2·6H2O)。此添加剂的浓度可从0加至2.5mol/L(最终溶液)，而对转化膜层的最大色彩来说，最佳量为0.10mol/L(最终溶液)。
4、此时，添加乙酸铵并使之溶解。当使用约0.077mol/L(最终溶液)的最佳钴盐浓度时，则乙酸铵的最佳浓度为约35.6mg(0.46mol)/L(最终溶液)。此乙酸铵浓度获得钴盐对乙酸铵约1至6的钴盐最佳摩尔比。维持适当程度的空气搅拌。
5、液槽中用去离子水。加至到达最终体积。在室温下维持对溶液的空气搅拌2-3小时。然后，加入一定量的过氧化氢H2O2，优选为(30体积百分比)。较佳用量约0.03-0.1mol H2O2[约3-10ml的H2O2(30%体积百分比)]每升最终溶液。
6、在最好为68-90°F下将溶液至少再保持2小时，以使钴产生配合化反应(例如上列反应式(4))，以得到最低可操作量的钴(Ⅲ)配合物，这可由溶液的深酒红色至棕红色来指示。较佳的是，在68-90°F下将溶液再保持8小时，以制得较大量的钴(Ⅲ)配合物，便于有效地实施钴转化膜工艺。然后，将溶液加热至140±5°F，这是最佳操作温度。在形成钴转化膜工艺过程中，对溶液适宜强度的空气搅拌。
7、可选择进行的是，将第二个不锈钢液槽(用于氧化物封闭步骤)配以空气搅拌管件和加热蛇管，并加入3/4去离子水。此后续形成钴转化膜步骤用来提高耐蚀性能。该液槽在添加所需化学药品时不予加热。
8、将一定量的硫酸镍NiSO4·6H2O和一定量硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O加入封闭槽中，并使之溶解。硫酸镍的较佳用量约为20g(0.076mol)/L(最终溶液)。硝酸镁的较佳用量约为20g(0.078mol)/L(最终溶液)。当溶解有需要时，进行搅拌。
9、然后，用去离子水将液槽加至最终体积，并加热至200±5°F。不再需要继续搅拌。
优选的总工艺顺序可概括如下获得最大油漆粘着性的工艺顺序流程图(1)需要时，进行预清洗(2)需要时，进行掩蔽和装架(3)碱性液清洗及洗涤(4)除氧化膜及洗涤(5)形成氧化物膜层140±5°F;15-20分钟(6)浸渍洗涤68-140°F(7)干燥-最高140°F获得最大耐蚀性的加工顺序流程图(1)需要时，进行预清洗(2)需要时，进行掩蔽和装架(3)碱性液清洗及洗涤(4)除氧化膜及洗涤(5)形成氧化物膜层140±5°F下15-20分钟
(6)浸渍洗涤68-140°F(7)需要时，进行封闭(8)洗涤-室温下，至少3分钟(9)干燥-最高140°F对于上述流程图的一般注意点钴转化膜层应在所有的修整和加工都已完成后才进行。对可能截留溶液的零件，不得进行碱溶液浸渍清理或浸渍除氧化膜处理;人工清理及手工除氧化膜步骤，应当用来在施用钴转化处理之前，获得水膜无断开表面。水膜无断开表面是指这样一种表面，它在低于100°F的温度下，经喷淋或浸渍干净水后，该表面保持连续的水膜至少达30秒钟。
为了避免对工艺顺序中下一种处理液性能的干扰，每种处理液都必须从处理工件表面上除净，故此彻底洗涤和滴干是在整个处理过程中必须进行的。零件应当无停顿地一步接一步地进行处理，不允许零件干燥。如果必须用于接触湿零件时，则需戴上干净的乳胶橡皮手套。形成转化膜之后，只有戴了清洁的织物手套才能用手拿干燥零件。对于需将零件夹持的处理体系来说，在具备必须的力学支持力条件下，接触点的数目和尺寸应当保持到最小程度。
预清洗如果待处理零件上有油脂或油，则按波音工艺说明书BAC 5048进行气相除油，按波音工艺说明书BAC 5763进行乳液清洗，或按波音工艺说明书BAC 5750进行溶剂清洗。对于零件带可能截留溶液的暴露在外的接合面或点焊接缝时，此零件应在预清洗后在冷水1或者在先热水和后冷水中)浸渍2分钟。
掩蔽和装架不需要钴转化膜层的表面应当用保护层掩蔽。不同金属镶嵌件(铬、镍或钴合金或镀层、CRES，或者钛除外)和非铝镀覆的等离子火焰喷镀表面，应予掩蔽。
碱液清洗碱液清选及洗涤可按波音工艺说明书BAC 5749进行，但除了带有暴露在外的接合面或点焊接缝的零部件之外。在此情况下，洗涤应当以多次浸渍方式(至少四次)在用搅拌的情况下进行至少10分钟，随后进行手工喷淋洗涤，这是作为防止溶液被截留所需要的。
除氧化膜层除氧化膜及洗涤可按波音工艺说明书BAC 5765进行，但对于有可能截留溶液的零部件除外，因为这些另部件可用上述“碱液清洗”方法来洗涤。铸件可用下列方法之一来除氧化膜a.按波音工艺说明书BAC 5765中溶液37、38或39进行除氧化膜。
b.按波音工艺说明书BAC 5748第Ⅱ类型第一类进行干磨料喷铸，并洗涤。
本发明范围内的特定溶液组成如下组分 每升最终溶液 控制极限的配制用量六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O 22.5g(约0.077mol) 20-25g/L六水合硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O 26.4g(约0.10mol) 24-28g/L乙酸铵NH4C2H3O235.6g(约0.46mol) 33-38g/L过氧化氢H2O2[30%(体积)] 5ml(约0.05mol)水 余量温度 140±5°FPH 6.0-7.0应当注意的是上述组成中的过氧化氢(H2O2)是用来将二价钴盐转化成六氨合钴(Ⅲ)配合物。虽然向溶液鼓气泡(通空气)本身就足以将钴(Ⅱ)盐转化成钴(Ⅲ)配合物，但此步骤很费时间，需要数天才能完全转化。
如上述需制备具有最大耐蚀性能的钴转化膜层(按ASTM B117试验时，耐盐雾腐蚀性能为168小时)，有必要对钴转化膜层进行封闭处理。为此已发现许多封闭液是可用的。这些封闭溶液在待批申请NO.07/621，132(1990年11月30日申请)中已经记载。从那时起已对溶液的稳定性和溶液组成的简化作了进一步改进，具体如下
组分 每升最终溶液 控制极限的配制用量六水合硫酸镍NiSO4·6H2O 20g(约0.076mol) 18-22g/L六水合硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O 20g(约0.078mol) 18-22g/L水 余量PH 5.0-6.5工作温度 200±5℃PH控制、温度和浸渍时间PH控制、温度及浸渍时间这三个参数对于钴转化膜层的性能是至关重要的。
尽管膜层在PH5.0-9.0时已产生，但较佳的PH控制是维持在PH6.0-7.0之间。较佳的PH值范围通过定期添加少量NH4C2H3O2来保持。PH低于5.0时，膜层失去彩色，直至接近无色外观。PH为6.5时，膜层具有良好的耐蚀性能和合格的油漆粘着性能。
持续的140±5°F工作温度产生膜层的性能和外观的最佳结果。
浸渍时间往往会受温度和PH控制的影响，而不受溶液浓度的影响。在120-130°F下，要形成满意的转化膜层则需超过30分钟的转化时间。在130-140°F下，15-20分钟内就产生一致而性能好的转化膜层。提高PH(大于7.0)也能使浸渍时间降到5-10分钟，但最佳膜层则在PH＝6.5左右形成。
氧化物膜层分析用Perkin-Elmer 550型表面分析仪进行了ESCA表面分析，并用同一仪器以不同的操作模式做了俄歇氧化物分布曲线，其表征了本发明钴转化膜层的性质。(ESCA＝电子光谱化学分析，也称XPS或X射线光电子谱。)这些分析表明，钴转化膜层由多种氧化物的混合物构成，即为占最大体积百分比的氧化铝Al2O3、以及氧化钴CoO、Co3O4与Co2O3，“最大体积百分比”意指该种氧化物的体积超过任何一种其它所存在氧化物的体积，但并不一定意味着该种氧化物的体积大于50%(体积)。
这些数据进一步表明在氧化物膜层的较低部位(即紧挨着铝基体的部位)中，占最大体积百分比的是Al2O3。氧化物膜层的中间部位是由CoO、Co3O4、Co2O3及Al2O3组成的混合物。而且这些数据还表明在氧化物膜层的上部中占最大体积百分比的是由Co3O4和Co2O3组成的混合物。
本发明钴转化膜层的另外特征还可以图1-8及上面对图1-8所作说明中看出。图1和图2示出在一种代表性钴转化镀膜液中浸渍25分钟所形成的钴转化膜层310。图3和图4表明在一种代表性钴转化镀膜液中浸渍15分钟所形成的钴转化膜层320。图5至图8指示出在一种代表性钴转化镀膜液中浸渍20分钟所形成的钴转化膜层330。比较图1至图8，膜层310、320及330看起来并无显著的结构差异。如图1、2、5及6所示，钴转化膜层的上部表面看起来很像炒面，由此提供了良好的油漆粘着性，适宜的表面积和孔隙率。在上部表面之下膜层变得更致密坚实无孔隙。
施用方式上面的配方示意了用浸渍施用法产生的钴转化膜层。同样的原理也适于用手工施用法和喷淋施用法来产生该转化膜层。
上文中提到的专利、说明书及其它出版物在此一起并入作为参考。
正如本发明所涉及的专业领域人员会明显地看到的那样，本发明可以除上面例举的形式之外的方式来实施，但不会偏离本发明的实质和主要特征范围之外。上面所述的本发明的特定具体实施方案和所述具体工艺细节是作为说明本发明而非限定本发明的各个方面。本发明的范围如本说明所附的权利要求书中所述，而不受上述实施例限别。任何和所有的等效取代物均意味被本权利要求书所包括。
权利要求
1.在一种金属基体上形成钴转化膜层的方法，该方法包括的下列步骤(a)提供一种含可溶性钴(Ⅲ)六价配合物和乙酸的水溶液的钴转化液，所述钴(Ⅲ)六价配合物的浓度从约0.01mol/L至该钴(Ⅲ)六价配合物的饱和极限浓度；以及(b)使所述基体与所述溶液接触足够长的时间，由此形成所述钴转化膜层。
2.权利要求1所述的方法，其中所述钴(Ⅲ)六价配合物为六氧合钴(Ⅲ)配合物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述钴(Ⅲ)六价配合物以[Co(NH3)6]X3的形式存在，式中X为一个或多个选自Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2及CO3基团。
4.权利要求1-3所述的方法，其中所述钴(Ⅲ)六价配合物的浓度从约0.04mol/L至约0.15mol/L。
5.权利要求1-4所述的方法，其中所述钴转化液的PH为约5.0至9.0。
6.权利要求1-5所述的方法，其中所述钴转化液的温度为约20-72℃(68-160°F)。
7.权利要求1-6所述的方法，其中所述基体与所述钴转化液接触时间约3-60分钟。
8.权利要求1-7所述的方法，其中所述钴转化液是通过将钴(Ⅱ)盐同金属硝酸盐和乙酸铵反应来制备，其中所述钴(Ⅱ)盐的浓度从最终溶液的约0.04mol/L至约0.15mol/L，所述金属硝酸盐的浓度从最终溶液的约0.03mol/L至0.2mol/L，而乙酸铵的浓度从最终溶液的约0.15mol/L至0.7mol/L。
9.权利要求8所述的方法，其中所述钴(Ⅱ)盐是一种在20℃(68°F)时有最小溶解度约为每升水有0.01mol钴(Ⅱ)盐。
10.权利要求8或9所述的方法，其中所述钴(Ⅱ)盐为CoX2，式中X为选自Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2或CO3的一个或多个基团。
11.权利要求8-10所述的方法，其中所述金属硝酸盐选自Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3或LiNO3。
12.权利要求8-11所述的方法，其中所述钴转化液是由下面溶液配制顺序制备的(a)溶解所述钴(Ⅱ)盐;(b)然后溶解所述金属硝酸盐;以及(c)再添加乙酸铵。
13.权利要求8-12所述的方法，其中向所述钴转化液中添加一种氧化剂，以将溶液中的钴(Ⅱ)离子氧化成钴(Ⅲ)离子。
14.权利要求13所述的方法，其中所述氧化剂为过氧化氢H2O2。
15.权利要求1-14所述的方法，其中包括使覆着有转化膜的基体与一种含有硫酸镍NiSO4·6H2O和硝酸镁Mg(NO3)·6H2O的水基封闭液接触的附加步骤。
16.权利要求1-15所述的方法，其中所述金属基体为铝或铝合金。
17.一种在金属基体上产生钴转化膜层用的化学转化镀膜液，该溶液包括一种含有可溶性钴(Ⅲ)六价配合物和乙酸的水溶液，所述钴(Ⅲ)六价配合物的浓度从约0.01mol/L(溶液)至该钴(Ⅲ)六价配合物的饱和极限浓度。
18.权利要求17所述的溶液，其中所述钴(Ⅲ)六价配合物为一种六氨合钴(Ⅲ)配合物。
19.权利要求17或18所述的溶液，其中所述钴(Ⅲ)六价配合物以[Co(NH3)6]X3的形式存在，式中X为选自Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2或CO3的一个或多个基团。
20.权利要求17-19所述的溶液，其中所述溶液是通过使一种钴(Ⅱ)盐同一种金属硝酸盐和乙酸铵反应来制备，其中所述钴(Ⅱ)盐的浓度从最终溶液的0.01mol/L至所用钴(Ⅱ)盐的饱和极限浓度，所述金属硝酸盐的浓度从约0.03mol/L(最终溶液)至2.5mol/L(最终溶液)，而乙酸铵的浓度从0.06mol/L(最终溶液)至6.0mol/L(最终溶液)。
21.权利要求20所述的溶液，其中所述钴(Ⅱ)盐为一种在20℃(68°F)时有最小溶解度约为每升水有0.01mol钴(Ⅱ)盐。
22.权利要求20或21所述的溶液，其中所述钴(Ⅱ)盐为CoX2，式中X为选自Cl、Br、NO3、CN、SCN、PO4、SO4、C2H3O2或CO3的一个或多个基团。
23.权利要求20-22所述的溶液，其中所述金属硝酸盐选自Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3或LiNO3。
24.权利要求17-23所述的溶液，其中所述钴转化液制备的配制顺序包括(a)溶解所述的钴(Ⅱ)盐;(b)然后溶解所述的金属硝酸盐;以及(c)添加乙酸铵。
25.权利要求17-24所述的溶液，其中所述溶液的PH约为5.0至9.0。
26.权利要求17-25所述的溶液，其中所述溶液的温度约为20-72℃(68-160°F)。
27.权利要求17-26所述的溶液，其中向所述溶液添加一种氧化剂，以将钴(Ⅱ)离子氧化成钴(Ⅲ)离子。
28.权利要求27所述的溶液，其中所述氧化剂为过氧化氢H2O2。
29.使用权利要求17-26所述化学转化膜溶液在铝或铝合金基体上产生钴转化膜层。
30.一种包括金属基体和该金属基体上以权利要求1-16所述方法所形成钴转化膜层的制品。
31.一种具有耐蚀性和油漆和油漆粘着性的有覆层的制品，所述制品包括(a)一种金属基体;以及(b)在所述金属基体上形成的钴转化膜层，所述钴转化膜层包括占最大体积百分比的氧化铝Al2O3;以及由CoO、Co3O4及Co2O3组成的这组钴氧化物中的一种或多种钴氧化物。
32.权利要求31所述的制品，其中所述的钴转化膜层具有约20-240mg/ft2的膜层重量。
33.权利要求31或32所述的制品，其中所述钴转化膜层的表层多孔隙，并具有如图1、2、5及6所示的炒面似的外观。
34.权利要求31-33所述的制品，其中所述基体为铝或铝合金。
全文摘要
本发明涉及一种在金属基体上可形成钴化学氧化膜层用的溶液、用该溶液在金属基体上形成钴转化膜层的方法，以用该方法制得的制品。本发明旨在替代现有的铬酸化学氧化工艺，以满足日趋严格的环境保护法规。本发明的溶液是一种水溶液，其中含有0.01mol/l至饱和极限的钴(III)六价配合物；还含有乙酸。该溶液在使用时，温度为20—72℃，pH为5.0—9.0，与基体接触的时间为3—60分钟。本发明所得钴转化膜层具有良好耐蚀性和油漆粘着性。
文档编号C23C22/66GK1090338SQ9310173
公开日1994年8月3日 申请日期1993年1月18日 优先权日1992年6月25日
发明者M·P·施里弗 申请人:波音公司