本发明涉及化学气相沉积金刚石涂层技术领域,特别是涉及一种具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具及其制备方法。
背景技术:
金刚石作为已知的世界上最硬的材料,因而被视为是切削工具和机械元件的理想涂层材料,在硬质合金(WC-Co)等基体上生长金刚石能大幅提高工具及部件的耐磨性、加工效率等。化学沉积法生长金刚石需要极端苛刻的条件,同时,硬质合金中作为粘结相的金属钴(Co)在金刚石涂层生长过程中会抑制其生长,使基体表面形成非金刚石相。另外,在金刚石涂层与基体的界面上,金刚石晶粒与基体之间存在微小孔隙,减少了金刚石层与基体的接触面积,削弱了薄膜与基体间的结合力;此外,金刚石涂层与基体之间存在较大的热膨胀系数和硬度差异,并且两者之间存在较强的残余热应力,特别是硬质合金刀具较为尖锐的刀刃部位,造成薄膜与基体分层。
目前,提高金刚石涂层与硬质合金基体粘附性的方法主要有:(1)采用化学刻蚀的方法去除硬质合金表面的钴;(2)在金刚石涂层与硬质合金基体之间制备合适的中间层。表面脱钴法虽然在一定程度上能够改善金刚石涂层与基体粘着性,但基体中金属钴的缺失会大大降低基体本身的硬度,而且基体内部未被刻蚀掉的钴仍会向表层扩散促进非金刚石相的形成。而设置中间层(例如制备CrN/Cr、NbN等)能阻止基体中的钴向表面扩散,但是金刚石在这些过渡层上的形核率、生长速率低,且金刚石薄膜与这些中间层之间的粘附性仍未达到工业应用要求。此外,制备过渡层通常还需要引入其它镀膜技术,如磁控溅射等,使制备过程更加复杂,成本更高。
近年来,复合薄膜材料,尤其是金刚石多层复合薄膜被认为是一种优异的强化薄膜粘附性和韧性的新方法。Takeuchi等人制备出微米晶/纳米晶金刚石多层膜结构,此金刚石复合薄膜的弯曲强度比传统的单层多晶金刚石膜增加了约30%。专利CN105216021A和CN103436855在多种刀具材料上制备亚微晶金刚石涂层与超细纳米晶金刚石涂层,克服加工复合材料的刀具易磨损。然而这些涂层仍为纯金刚石涂层,不可避免基体中的钴对金刚石的催化石墨作用。
技术实现要素:
有鉴于此,本发明提供了一种具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具,其通过在工具基体上交替沉积碳化硅-金刚石复合涂层、金刚石涂层而形成多层涂层结构,以解决现有金刚石涂层与工具基体(尤其是硬质合金基体)粘附性不足和断裂韧性差的问题。
第一方面,本发明提供了一种具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具,包括工具基体,以及设置在所述基体上的多层涂层结构,所述多层涂层结构包括碳化硅/金刚石复合涂层,以及金刚石涂层,自基体表面向上,所述碳化硅/金刚石复合涂层和金刚石涂层依次交替排布形成多层结构,且所述多层涂层结构的顶层为金刚石涂层。
优选地,所述多层涂层结构自基体向上形成(AB)n的排布形式,其中,A为碳化硅/金刚石复合涂层,B为金刚石涂层,n为2-20的整数。进一步优选地,所述n为3-10的整数。
本发明中,所述多层涂层结构包括依次设置在工具基体表面的碳化硅/金刚石复合涂层,以及金刚石涂层,所述碳化硅/金刚石复合涂层,以及金刚石涂层交替排布形成多层结构,其中,与基体表面相接触的第一层碳化硅/金刚石复合涂层,能够阻碍基体中的钴向金刚石涂层扩散,消除钴催化非金刚石相(例如石墨)的作用,增强薄膜与基体的界面结合强度,并且有效降低薄膜热应力;金刚石在所述多层涂层结构的厚度方向连续生长(多层涂层结构中的每一层中均含有金刚石),各层间由金刚石相连接,有效提高各层间的结合强度,增强薄膜与界面的结合强度,工具在切削加工中,使得整个涂层在有效抵抗正压力的同时,还能有效抵抗高强的切应力,还可增强在整个涂层厚度方向的整体断裂韧性。
优选地,所述碳化硅/金刚石复合涂层中,碳化硅均匀分布在金刚石中。碳化硅混合在金刚石晶粒中形成复合涂层。
本发明中,所述碳化硅/金刚石复合涂层中,碳化硅所占体积分数可为5-90%,金刚石所占体积分数可为10-95%。碳化硅相对含量大,能增强薄膜的粘贴性和断裂韧性;相对含量小则涂层硬度、强度会更高。
优选地,所述碳化硅/金刚石复合涂层中,金刚石的体积含量为30-50%。
碳化硅的晶体结构与金刚石非常相似,且热膨胀系数接近工具基体材料(例如硬质合金、碳化钨、氮化硅),引入碳化硅后,其与金刚石相复合后能有效调节整个多层涂层结构的内应力,将内应力降至趋于零,提高涂层与基体的结合强度,同时还能增强整体涂层的断裂韧性。
优选地,每一层所述碳化硅/金刚石复合涂层的厚度为0.1-2μm,所述碳化硅/金刚石复合涂层中,碳化硅晶粒的大小为纳米级别(即1-100nm),金刚石晶粒的大小为纳米或微米级别。具体来说,碳化硅晶粒的大小可以为10-30nm、30-100nm0;金刚石晶粒的大小可以是20nm-1μm。再例如,90nm-900nm。
进一步优选地,与基体表面相接触的(第一层)所述碳化硅/金刚石复合涂层的厚度为0.5-2μm。合适的厚度能保证碳化硅/金刚石复合涂层能很好地附着在基体表面,以及为后续交替沉积金刚石涂层、碳化硅/金刚石复合涂层提供良好基础,且能有效阻碍基体中的钴向金刚石涂层扩散。
优选地,每一层所述金刚石涂层的厚度为0.1-2μm,所述金刚石涂层中,金刚石晶粒为纳米或微米级别。金刚石晶粒的大小可以是20nm-1μm。再例如,90nm-900nm。
当涂层中金刚石晶粒为纳米级别时,涂层中石墨相增加,涂层的断裂韧性更高;当涂层中金刚石晶粒为微米级别时,涂层硬度、强度会更高。不同结构性能可以满足人们对硬质合金件的不同需求。
优选地,所述多层涂层结构的总厚度为2-10μm。例如可以是3、4、5、6、7、8或9μm。
本发明的所述多层涂层结构中,每层碳化硅/金刚石复合涂层的厚度、碳化硅或金刚石的含量,以及每层金刚石涂层的厚度,可根据实际需要(工具的尺寸、用途)设定,可以相同,也可以不同。
本发明中,所述具有金刚石涂层的工具可以是刀具、模具、机械零部件等。所述工具晶体可以是以硬质合金、陶瓷、氮化硅、高硬度难熔金属的碳化物(碳化钨、碳化钛、碳化硅、碳氮化钛、碳化铬)微米级粉末为主要成分,以钴、镍或钼为粘结剂烧结成的粉末冶金制品,钴在硬质合金中的质量含量一般为6-10wt.%。
本发明第一方面提供的具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具,通过在工具基体上交替设置由碳化硅/金刚石复合涂层,以及金刚石涂层交替排布形成的多层涂层结构,金刚石在该多层涂层结构的厚度方向连续生长,增加了各层间的结合强度,提高了薄膜与界面的结合强度,尤其是有利于抵消工具在切削加工中产生的高强切应力,避免了涂层剥落的问题,还提高了金刚石涂层的断裂韧性。
第二方面,本发明提供了一种具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具的制备方法,包括以下步骤:
(1)取工具基体,对其进行表面预处理后,并置于金刚石粉悬浮液中进行预植晶种处理;
(2)采用热丝化学气相沉积设备,以氢气、甲烷和有机硅烷为反应气体,控制甲烷占总气体体积的0.4%~5%,有机硅烷占总气体体积的0.01%~1%,在预植晶种处理后的基体表面沉积形成碳化硅/金刚石复合涂层;
(3)将所述有机硅烷流量降至零,以氢气和甲烷为反应气体,控制甲烷占总气体体积的1%~4%,在所述碳化硅/金刚石复合涂层上沉积金刚石涂层;
(4)重复上述步骤(2)-(3),循环次数为(n-1)次,其中,n为大于或等于2的整数,得到具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具;
上述沉积过程中,真空室的气压为0.5~10kPa,灯丝温度为1500~2800℃,基体温度为600~1000℃。
本发明中所制得的具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具,包括工具基体,以及设置在所述基体上的碳化硅/金刚石多层涂层结构,所述多层涂层结构自基体向上形成(AB)n的排布形式,其中,A为碳化硅/金刚石复合涂层,B为金刚石涂层,n为2-20的整数。进一步优选地,所述n为3-10的整数。
优选地,所述有机硅烷包括四甲基硅烷、甲硅烷、乙硅烷、单甲基硅烷、二甲基硅烷中的一种或多种。
本发明中,沉积碳化硅/金刚石复合涂层时,此涂层的厚度和生长速率可通过沉积时间和反应气体的流量来控制,可以通过控制反应气体甲烷和四甲基硅烷的流量,以及真空室气压、灯丝及基体温度等,以得到含不同粒径大小的金刚石晶粒、碳化硅晶粒,以及不同含量的碳化硅/金刚石复合涂层。所述碳化硅/金刚石复合涂层中,金刚石含量的比例大于零且小于一(优选为金刚石的体积含量为50%以下)。例如,控制甲烷占总气体体积的0.4%~3%,有机硅烷占总气体体积的0.01%~0.2%,真空室气压为3~10kPa,灯丝温度为1900~2600℃,基体温度为700~900℃,使所述碳化硅/金刚石复合涂层中形成微米级别金刚石晶粒;控制甲烷占总气体体积的3%~5%,有机硅烷占总气体体积的0.1%~1%,真空室气压为0.5~4kPa,灯丝温度为1500~2600℃,基体温度为600~900℃,使所述碳化硅/金刚石复合涂层中形成纳米级别的金刚石晶粒。
本发明中,各层的厚度和生长速率可通过沉积时间和反应气体的流量来控制。各层的沉积时间可根据具体需要沉积的厚度而具体设定,可选地,沉积碳化硅/金刚石复合涂层的沉积时间为0.2~2h,厚度为0.1-2μm;沉积金刚石涂层的沉积时间为0.2~1h,金刚石涂层的厚度为0.1-2μm。
优选地,在沉积碳化硅/金刚石复合涂层时,甲烷与有机硅烷的体积比为(5-50):1。进一步优选为(10-40):1。
本发明中,所述表面预处理包括喷砂和/或化学刻蚀钴。在进行喷砂预处理后,还需要进行超声清洗,以洗去附着在基体表面的附着物。所述化学刻蚀钴可以在硫酸和双氧水的混合溶液中进行。
本发明中,将基体置于金刚石粉悬浮液中进行预植晶种处理,是为了在基体上增强金刚石形核,在基体上形成第一层的碳化硅/金刚石复合涂层。在沉积地第二层的纯金刚石层时,金刚石可以第一层的基础上连续生长,无需再次进行增强金刚石形核处理就能生长,金刚石的厚度可以通过沉积时间和反应气体的流量来控制。例如,沉积金刚石涂层的沉积时间为0.2~1h,金刚石涂层的厚度为0.1-2μm。第三层即重复第一层的成分,即碳化硅/金刚石复合涂层,金刚石晶粒碳化硅和可以同时在上一层纯金刚石层的基础上生长,也无需做增强形核处理。
本发明提供的方法可通过调节沉积参数,制备出调制周期和厚度不同的多层结构,该方法适用于硬质合金、碳化硅和氮化硅刀具、模具、机械零部件等,尤其是复杂形状的刀具,例如铣刀钻头上的镀膜。
本发明第二方面提供的方法中,只有在化学气相沉积之前,对基体进行接种形核处理,以形成沉积在基体表面的碳化硅/金刚石复合涂层,后续在此基础上,交替沉积金刚石涂层、碳化硅/金刚石复合涂层形成多层涂层结构,由于多层涂层结构中的每一层中均含有金刚石,上一层的涂层可作为下一层涂层中生长金刚石的形核位置,而无需在整个CVD过程中再进行增强形核的预植晶种处理,简化了制备工艺。本发明采用同一台热丝化学气相沉积设备,实现了多层膜的连续性生长,整个工艺流程时间大大缩短,工艺参数易于控制,可重复性强,可大面积制备CVD金刚石多层涂层,使成本大幅降低,非常适用于金刚石涂层工具的大规模工业化生产。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明,一部分根据说明书是显而易见的,或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1中具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具的截面结构示意图,图中,101为工具基体,102、104、106均为碳化硅/金刚石复合涂层,103、105、107为金刚石层,10代表分布在碳化硅/金刚石复合涂层中的碳化硅。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明实施例原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
一种具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具的制备方法,包括以下步骤:
(1)以国内市场上出售的YG8(WC-8%Co)硬质合金立铣刀作为工具基体,将其进行喷砂预处理,喷注压强200kPa,碳化硅砂粒度300目,然后分别在丙酮和酒精中将硬质合金基体超声清洗15分钟,得到清洗后的基体;
将上述基体在H2SO4:H2O2=1:10(体积比)的溶液中浸泡1分钟,进行化学刻蚀钴,水洗、干燥后,再在含有金刚石纳米粉的酒精悬浊液中,对工具基体表面超声30分钟,以进行接种金刚石预形核,取出后用酒精清洗,最后用氮气吹干,得到接种处理后的基体;
(2)将接种处理后的硬质合金基体放入真空室内,采用热丝化学气相沉积法沉积碳化硅/金刚石复合涂层,待抽真空至1Pa时,首先以500sccm的流量向反应腔体内通入氢气,调节真空室的工作气压为4kPa,为灯丝施加直流电源,使灯丝温度达到2500℃,基体温度为850℃,此时再通入甲烷和四甲基硅烷,其中,氢气流量为500sccm,四甲基硅烷的流量为30sccm,甲烷流量为5sccm,沉积时间为1h,得到厚度为1μm的碳化硅/金刚石复合涂层;所述碳化硅/金刚石复合涂层中,碳化硅晶粒为20nm,金刚石晶粒为1μm;
(3)将四甲基硅烷流量降低至零,以氢气和甲烷为反应气体,在所述碳化硅/金刚石复合涂层上沉积金刚石涂层,控制氢气流量为500sccm,甲烷流量为5sccm,甲烷占总气体体积的1%,沉积过程中基体温度850℃,灯丝温度2500℃,真空室气压4kPa,沉积时间0.5h,得到厚度为1μm的金刚石涂层,金刚石涂层中,金刚石晶粒尺寸为1μm;
(4)重复上述步骤(2)-(3),循环2次,得到具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具。
图1为本发明实施例1中具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具的截面结构示意图。从图1可以看出,所述工具包括工具基体101和设置在所述基体101上的厚度约为5-6μm的多层涂层结构,其中所述多层涂层结构包括碳化硅/金刚石复合涂层(102、104、106),以及金刚石涂层(103、105、107)。在碳化硅/金刚石复合涂层中,碳化硅10均匀分布在其中。本实施例中,所述多层涂层结构自基体向上形成(AB)n的排布形式,其中,A为碳化硅/金刚石复合涂层,B为金刚石涂层,n为3。
实施例2
一种具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具的制备方法,包括以下步骤:
(1)以国内市场上出售的YG6X(WC-6%Co)硬质合金微型钻头作为工具基体,将其进行喷砂预处理,喷注压强200kPa,碳化硅砂粒度300目,然后分别在丙酮和酒精中将硬质合金基体超声清洗15分钟,得到清洗后的基体;
将上述清洗后基体放在含有金刚石纳米粉的酒精悬浊液中,对工具基体表面超声30分钟,以进行接种金刚石预形核,取出后用酒精清洗,并用氮气吹干,得到接种处理后的基体;
(2)将接种处理后的硬质合金基体放入热丝化学气相沉积设备的真空室内,采用热丝化学气相沉积法沉积碳化硅/金刚石复合涂层,待抽真空至0.5Pa时,首先向反应腔体内通入氢气,调节真空室的工作气压为2kPa,并为灯丝施加直流电源,使灯丝温度达到2300℃,基体温度为800℃,此时再通入甲烷和甲硅烷,其中,甲烷占总气体体积为3%,甲硅烷占总气体体积为0.15%,沉积时间为30分钟,得到厚度为0.5μm的碳化硅/金刚石复合涂层;所述碳化硅/金刚石复合涂层中,碳化硅晶粒为30nm,金刚石晶粒为50nm;
(3)将四甲基硅烷流量降低至零,以氢气和甲烷为反应气体,在所述碳化硅/金刚石复合涂层上沉积金刚石涂层,控制甲烷占总气体体积的3%,沉积过程中真空室气压为2kPa,基体温度800℃,灯丝温度2300℃,沉积时间15min,得到厚度为0.3μm的金刚石涂层,金刚石涂层中,金刚石晶粒尺寸为150nm;
(4)重复上述步骤(2)-(3),循环4次,得到具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具,包括工具基体,以及设置在所述基体上的厚度约为4μm的多层涂层结构,所述多层涂层结构包括碳化硅/金刚石复合涂层,以及金刚石涂层,自基体表面向上,所述碳化硅/金刚石复合涂层和金刚石涂层依次交替排布,形成(AB)n的排布形式,其中,A为碳化硅/金刚石复合涂层,B为金刚石涂层,n为5。
实施例3
一种具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具的制备方法,包括以下步骤:
(1)以国内市场上出售的Si3N4铣刀片作为工具基体,将其进行喷砂预处理,喷注压强200kPa,碳化硅砂粒度300目,然后分别在丙酮和酒精中将硬质合金基体超声清洗15分钟,得到清洗后的基体;
将上述清洗后基体放在金刚石悬浮液中超声20min,取出后用酒精清洗,并用氮气吹干,得到接种处理后的基体;
(2)将接种处理后的硬质合金基体放入热丝化学气相沉积设备的真空室内,采用热丝化学气相沉积法沉积碳化硅/金刚石复合涂层,待抽真空至1Pa时,首先向反应腔体内通入氢气,调节真空室的工作气压为2kPa,并为灯丝施加直流电源,使灯丝温度达到2300℃,基体温度为800℃,此时再通入甲烷和甲硅烷,其中,甲烷占总气体体积的4%,甲硅烷占总气体体积的0.5%,沉积时间为20分钟,得到厚度为0.3μm的碳化硅/金刚石复合涂层;所述碳化硅/金刚石复合涂层中,碳化硅晶粒为100nm,金刚石晶粒为50nm;
(3)将四甲基硅烷流量降低至零,以氢气和甲烷为反应气体,在所述碳化硅/金刚石复合涂层上沉积金刚石涂层,控制甲烷占总气体体积的4%,沉积过程中真空室气压为2kPa,基体温度800℃,灯丝温度2300℃,沉积时间20min,得到厚度为0.5μm的金刚石涂层,金刚石涂层中,金刚石晶粒尺寸为80nm;
(4)重复上述步骤(2)-(3),循环7次,得到具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具,包括工具基体,以及设置在所述基体上的总厚度约为6.4μm的多层涂层结构,所述多层涂层结构包括碳化硅/金刚石复合涂层,以及金刚石涂层,自基体表面向上,所述碳化硅/金刚石复合涂层和金刚石涂层依次交替排布,形成(AB)n的排布形式,其中,A为碳化硅/金刚石复合涂层,B为金刚石涂层,n为8。
实施例4
一种具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具的制备方法,包括以下步骤:
(1)以国内市场上出售的碳化硅刀片作为工具基体,将其进行喷砂预处理,喷注压强200kPa,碳化硅砂粒度300目,然后分别在丙酮和酒精中将硬质合金基体超声清洗15分钟,得到清洗后的基体;
将上述清洗后基体放在含有金刚石纳米粉的酒精悬浊液中,对工具基体表面超声30分钟,以进行接种金刚石预形核,取出后用酒精清洗,氮气吹干,得到接种处理后的基体;
(2)将接种处理后的硬质合金基体放入热丝化学气相沉积设备的真空室内,采用热丝化学气相沉积法沉积碳化硅/金刚石复合涂层,首先向反应腔体内通入氢气、单甲基硅烷和有机硅烷,其中,甲烷占总气体体积的0.5%,单甲基硅烷占总气体体积的0.01%,真空室气压为6kPa,灯丝温度范围为2800℃,基体温度范围为860℃,沉积时间1小时,得到厚度为1μm的碳化硅/金刚石复合涂层;所述碳化硅/金刚石复合涂层中,碳化硅晶粒为100nm,金刚石晶粒为1μm;
(3)将四甲基硅烷流量降低至零,以氢气和甲烷为反应气体,在所述碳化硅/金刚石复合涂层上沉积金刚石涂层,控制甲烷占总气体体积的0.5%,沉积过程中真空室气压范围为6kPa,灯丝温度2800℃,基体温度860℃,沉积时间2h,得到厚度为3μm的金刚石涂层,金刚石涂层中,金刚石晶粒尺寸为2μm;
(4)重复上述步骤(2)-(3),循环1次,得到具有金刚石/碳化硅复合涂层的工具,包括工具基体,以及设置在所述基体上的总厚度约为8μm的多层涂层结构,所述多层涂层结构包括碳化硅/金刚石复合涂层,以及金刚石涂层,自基体表面向上,所述碳化硅/金刚石复合涂层和金刚石涂层依次交替排布,形成(AB)n的排布形式,其中,A为碳化硅/金刚石复合涂层,B为金刚石涂层,n为2。
需要说明的是,根据上述说明书的揭示和和阐述,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。