制备金属基体复合物的方法以及由其制备的涂层和散料的制作方法

专利名称：制备金属基体复合物的方法以及由其制备的涂层和散料的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备金属基体复合物的方法，以及使用该方法制备的金属基体复合物涂层和金属基体复合物散料(bulk)。更具体地是，本发明 涉及通过金属间化合物和陶瓷颗粒的分散制备涂层的方法，所述涂层通 过确保高硬度而具有耐磨性和优异的抗疲劳裂纹性能，并且不会在涂层 的制备过程中对基材造成诸如热应变等破坏；本发明涉及提供通过将所 述涂层从基材上分离而制备的散料的方法；以及涉及由此制备的涂层和 散料。
背景技术：
分散强化法(dispersion reinforcement method)用于改善合金或金属 的强度、硬度、耐磨性。所述分散强化法形成金属间化合物被分散在合 金或金属基体中的结构，其代表性例子有析出硬化或高硬度颗粒的分散。 史具体地是，通过铝基体内金属间化合物的析出硬化可以容易地分散强 化所述铝合金，因此，可有助于改善其机械性质。所述铝合金具有优异 的强度、耐热性和耐用性以及归因于铝自身的轻重量，因此它们广泛用 作用于航空器的热、机械部件或者汽车发动机部件的材料。所述分散强化法可以以铝为例进行描述。现有的经分散强化的铝合金可通过铸造、粉末冶金、热喷涂等方法 制备。在通过铸造制备的铝合金中，其中析出精细析出物的析出相均匀分 布在铝基体相中，因此在室温下表现出优异强度，但由于所述析出相在 暴露于高温时的急剧粗化导致其强度在高于20(TC的温度下显著降低。因 此，作为析出硬化的该分散强化不适于耐热性铝合金。相反，粉末冶金是通过将铝和作为添加剂的分散体(金属粉末或陶
瓷粉末)制成粉末形式并对其进行烧结从而制备铝合金的方法，由此制 备的合金的特征在于精细分散相均匀地分散在所述合金中，在陶瓷粉末 的情况下，在高温下不会发生分散相的粗化，因此在高温下表现出优异 的特性。然而，在含有金属粉末作为分散体的情况下，需要附加的热处理以 形成金属间化合物。然而，即使在室温下，在处于空气中的所述铝金属 粉末的表面上也会形成薄的铝氧化物(A1203)，该表面铝氧化物膜阻碍了 铝和其他金属元素的反应并因此抑制了金属间化合物的形成。故而，由 于所述粉末冶金要求在高于合金的熔点的高温下的热处理以制造金属间 化合物，因此其提出了高温操作所带来的高成本以及设备的安全保护问 题。此外，所述粉末冶金牵涉到复杂的制造过程，包括烧结气氛的适当 控制以防止高温下铝在烧结过程中的氧化，并且根据所述粉末冶金，已知与具有高熔点的过渡金属如Ti或Ni形成金属间化合物是非常困难的。 此外，在粉末冶金屮，由于是通过模具制备所需形状，因此将花费巨大 成本以准备所述模具并且还具有尺寸上的局限。所述热喷涂是通过喷涂熔融的金属并使其冷却而制备分散强化铝合 金的方法。该方法会产生与铸造法中相同的问题。具体而言，当通过热 喷涂制备铝-过渡金属合金时，在铝基体中形成粗二次相并表现出劣质的 合金特性。因此，根据涉及分散强化铝合金，尤其是铝-过渡金属合金的现有技 术，难以得到其中均匀分散有精细金属间化合物的铝合金，并且只有在 所述合金熔融温度以上的热处理才能形成金属间化合物。通过以铝为例进行的讨论，现有的分散强化法均要求导致高成本的 高温处理，并且在热处理过程中在高温下在必须防止高反应性方面存在 困难，在粉末冶金的情况下，还因模具制备而导致具有尺寸限制并导致 高成本。同样，为延长在诸如摩擦、疲劳、腐蚀或磨损等磨蚀环境中使用的 机械部件的寿命，已经采取了硬化部件表面或向其上涂覆耐磨材料的方
法。作为改善耐磨性的涂覆材料，应用最广的是具有高硬度的材料，即 诸如氧化物(例如氧化铝)、碳化物(例如SiC或TiC)和氮化物(例如Si3N4、 TiN)等陶瓷材料。具体地，韩国专利第1997-0045010号公报披露了一种形成涂覆膜的 方法，所述涂覆膜可以取代缸膛内壁上的现有的铸铁衬套，在该方法中， 通过在膛内壁上使用等离子体或电弧作为热源的热喷射形成含有陶瓷及 其混合物的涂覆粉末而使耐磨性得到改善。韩国专利第1998-017171号公报披露了一种通过利用碳化硅颗粒的 等离子体喷射在铝缸体的膛侧上形成耐磨涂覆层的方法。韩国专利第2003-0095739号公报则披露了一种通过在不锈钢气缸膛 内壁上喷射喷涂用粉末组合物，同时利用高温热源将其熔融从而形成涂 覆膜的方法，所述喷涂用粉末组合物是氧化铝和氧化锆的混合物。如上所述，关于使用具有优异的耐磨性的陶瓷材料在金属基材上形 成耐磨涂层已经进行了大量尝试，但是所有这些方法主要都是以等离子 休或电弧喷射为基础。这些热喷射方法通过将待涂覆的粉末颗粒加热到 约等于或高于熔点，由此使它们至少部分熔融，从而在基材上提供粉末 颗粒。因此，由于将要在基材上涂覆的陶瓷颗粒加热到普通陶瓷颗粒的熔 融温度，即100(TC左右的高温，然后通过接触将其提供到基材上，因而 在涂覆过程中这些陶瓷颗粒会因热冲击而对基材造成破坏，导致冷却过 程中产生残余应力，由此使粘合性降低，部件寿命縮短。此外，由于高温颗粒喷射，增大了使用喷射机器处理的风险，并且 将不可避免地使用复杂的作业线。另外，高温熔融颗粒可能会与金属基 体或其表面上的杂质反应，形成其它化合物，由此对材料性能产生不良 影响。
发明内容
技术问题为了解决现有技术存在的问题，本发明的一个目的是提供一种制备
金属基体复合物涂层或散料的方法，以及由此制备的涂层或散料，其中， 所述金属基体复合物涂层或散料不会使基体因受到热冲击而产生热应变 或损坏，同时具有优异的耐磨性。此外，本发明的另一个目的是提供一种制备金属基体复合物涂层或 散料的方法，以及由此制备的涂层或散料，所述金属基体复合物涂层或 散料能低成本地在相对较低温度下获得分散强化并且可用于规模化生产。此外，本发明的另一个目的是提供一种制备金属基体复合物涂层或 散料的方法，以及由此制备的涂层或散料，所述金属基体复合物涂层或 散料具有优异的抗因所述涂层的疲劳而产生裂纹的性能，其方式是防止 所述涂层上热量聚集，抑制基材和所述涂层之间或所述涂层内部产生裂纹。技术方案为实现上述目的，本发明提供了一种制备金属基体复合物的方法， 所述方法包括下述歩骤 提供基材；制备含有以下粉末的混合粉末i)含有金属、合金或其混合物颗粒的 第 -金属粉末，ii)含有形成金属间化合物的金属颗粒的第二金属粉末， 所述金属颗粒与所述金属或所述合金的合金元素形成金属间化合物，和iii)含有陶瓷或其混合物颗粒的陶瓷粉末；将如上制备的所述混合粉末注射到用于涂覆的喷嘴中；通过利用在所述喷嘴中流动的输送气流，以300m/s l，200m/s的速 率对处于非熔融状态的所述混合粉末进行加速，由此将所述混合粉末涂 覆在所述基材的表面上；和通过所述已涂覆的涂层的热处理形成金属间化合物。 此外，本发明提供金属基体复合物涂层，其特征在于其是通过所述 金属基体复合物制备方法而制备本发明还提供金属基体复合物散料， 其特征在于其通过从基材上分离涂层而制备，所述涂层通过所述金属基 体复合物制备方法而制备。
有利效果根据本发明的制备金属基体复合物的方法以及由其制备的金属基体 复合物涂层和散料，与现有技术相比，其中分散有金属间化合物和陶瓷 粉末的金属基体复合物的制造可在低温下进行，因此不存在因热应力或 热冲击而对基材造成破坏的可能性，金属间化合物的生长受到抑制，使 得诸如高温强度等机械性质得以改善，在涂层上的热量积累得以防止， 基材和涂层间或者涂层内的裂纹产生得以抑制，因此涂层抗因疲劳而产 生裂纹的性能得以改善。此外，本发明可用于制备具有优异机械强度的元件，并且也可用于 分散强化已有元件的表面。具体地说，由于本发明在低热处理温度下进 行，因此在表面硬化时对所述元件的性质造成不利影响的可能性很小。此外，由于本发明使之能在相对较低温度的热处理温度、混合粉末 的低注射压力以及低输送气体温度的环境下进行处理，因此可低成本地 进行生产并可容易地规模化生产。


图1是用于制备本发明的金属基体复合物的低温喷涂(冷喷涂)装 置的示意图。图2至图5是描绘通过本发明的制备金属基体复合物的方法相对于Al基体的金属间化合物的形成性的相图。图6至图9说明了在制备本发明的涂层的方法中所使用的喷嘴的实 施方式。图10是显示其中铝粉末和镍粉末之比为9:1时，根据热处理温度， 金属间化合物是否生成以及生成多少的X-射线衍射测试结果。图11是显示其中铝粉末和镍粉末之比为75:25时，根据热处理温度， 金属间化合物是否生成以及生成多少的X-射线衍射测试结果。图12是其中铝粉末和镍粉末之比为75:25，热处理温度为55(TC时， 各部份的EDX照片结果。图13是其中铝粉末和镍粉末之比为75:25，热处理温度为50(TC时， 各部分的EDX照片结果。图14是显示其中铝粉末和钛粉末之比为9:1时，根据热处理温度， 金属间化合物是否生成以及生成多少的X-射线衍射测试结果。图15是显示其中铝粉末和钛粉末之比为75:25时，根据热处理温度， 金属间化合物是否生成以及生成多少的X-射线衍射测试结果。图16是其中铝粉末和钛粉末之比为75:25，热处理温度为630。C时， 各部分的EDX照片结果。附图标记说明2:收縮部分6:扩张/平直部分10:喷嘴部分 20:注射管 24:连接部分 110:气体压縮机 130:粉末加料器4:喉部8:出口柱12:注射口22:基点30:缓冲室120:气体加热器140:喷嘴只-休实施方式下面将参考附图和优选实施方式详细描述本发明。本发明涉及一种制备金属基体复合物的方法，所述方法包括下述步 骤提供基材；制备含有以下粉末的混合粉末i)含有金属、合金或其混合 物颗粒的第一金属粉末，ii)含有形成金属间化合物的金属颗粒的第二金 属粉末，所述金属颗粒与所述金属或所述合金的合金元素形成金属间化 合物，和iii)含有陶瓷或其混合物颗粒的陶瓷粉末；将如上制备的混合粉 末注射到用于涂覆的喷嘴中；通过利用在所述喷嘴中流动的输送气流， 以300 m/s 1，200 m/s的速率对处于非熔融状态的混合粉末进行加速，由 此将所述混合粉末涂覆在所述基材的表面上；通过所述已涂覆的涂层的 热处理形成金属间化合物。艮口，本发明致力于在使用冷喷涂(低温喷涂)法在基材上制备金属 基体复合物的方法中改善涂层的机械性质，包括疲劳特性、耐磨性和硬
度，以获得最大程度的改善，本发明的特征在于，除将作为已有金属基 体复合物成分的金属基体与陶瓷颗粒混合以外，进一步含有形成金属间 化合物的金属颗粒，所述金属颗粒与构成所述金属基体的合金的合金元 素或金属形成金属间化合物，在与热喷涂或烧结温度相比较低的温度下， 该混合粉末通过冷喷涂方法喷涂并成层。冷喷涂方法本身是已知的，用于该冷喷涂的装置的示意图如图1所 示。换言之，图1显示了本发明中用于在基材S上制备涂层的低温喷涂(冷喷涂)装置ioo的示意图。该喷涂装置100通过将粉末加速到亚音速或超音速，将其提供在基 材S上以形成涂层。为此目的，该喷射装置100包括气体压縮机110、气 体加热器120、粉末加料器130和喷射用喷嘴140。通过喷射用喷嘴140，利用约300 m/s 1200 m/s的气体提供约 5 kgf/cr^ 20kgf/cn^的压縮气体。为产生该亚音速或超音速的气流，通 常使用如图1中所示的收縮-扩张喷嘴(de Laval型)作为喷射用喷嘴140， 通过这种收縮和扩张过程可以产生超音速气流。在装置100中在供给压縮气体的管路上的气体加热器120是用于加 热压缩气休，从而通过增加其动能而提高其在喷射用喷嘴处的喷射速度 的附加装置，它不是非有不可的。此外，如图中所示，为增强对喷射用 喷嘴140的粉末供应，气体压縮机110中的部分压縮气休可以供应到粉 未加料器130屮。对于该装置中的压縮气体，可以使用诸如氦气、氮气、氩气和空气 等普通气体，可以根据喷射用喷嘴140处的喷射速度和成本进行适当选 择。对于详细描述该装置，第一步是提供基材。基材S可以是各种已知 材料，所述材料可以是需要具有耐磨性的部件的基材，其中以对要求具 有耐磨性的部件的耐磨性进行改善为目的，此外，其可以包含任意其他 材料。具体是，基材可以是广泛地用作热、机械元件的铝、铝合金，特 别是Al-Si或Al-Mg铝合金；或者可以是诸如铸铁等铁合金；或者可以 是诸如硅(silicone)等半导体材料。优选地，基材是具有较差耐磨性的 铝或铝合金，因为根据本发明涂层的制备，所述耐磨性可以得到显著改 善。而且，与含有涂层的基材不同，在制备仅含有金属基体复合物的散 料形式的情况下，由于需要从基材上分离所述涂层，因此所述基材优选 为与金属粉末反应性低的陶瓷材料或者能在热处理步骤中被破坏并因此 消失的树脂材料。至于在本发明的第一金属粉末中使用的金属、合金或其混合物颗粒， 可以使用各种己知的金属、合金或其混合物颗粒，并优选为，可以使用 铁、镍、铜、铝、钼、钛或其合金或其混合物。更具体地是，在铝和钛 的情况下，可以提及铝、铝合金、铝和铝合金的混合物、铝和钛的混合 物、铝和钛合金的混合物和铝合金和钛合金的混合物，尤其可以是经常 用作普通热、机械元件的铝合金或钛合金。更优选所述金属或合金是铝 或铝合金，因为它们与铝基材或铝合金基材相似，根据本发明的涂层的 制备，它们可以表现出良好改善的耐磨性。在所述第二金属粉末中使用的与金属或者合金的合金元素共同形成 金属间化合物的形成金属间化合物金属颗粒是由所述第一金属粉末中的 金属、合金或其混合物颗粒所决定。即，例如当所述第一金属粉末是铝或其合金时，过渡金属中熔点比 铝高的金属可作为第二金属粉末，作为具体的例子，可以是选自由钛、 镍、铬、铁以及它们的组合所组成的组的金属。从图2 图5中展示的各 系统的相图可以看到，铝可分别与钛、镍、铬和铁形成金属间化合物。下文中，基于相图描述了能与Al金属形成金属间化合物的过渡金属 的例子。图2 图5是作为通过本发明的方法可形成的铝合金的例子的双 元素铝合金的相图。首先，图2是A1-Ti型的相图。参考图2，当以数十个重量n/。加入Ti 时，在低于664卩(937K)的温度下，其中Ti是以少量溶解在合金中的 固体的Al相和作为Al-Ti金属间化合物的TiAb相以稳定相存在。当Ti 含量增加时(即，加入量超过38重量％)， AbTi相和AbTi相以合金的 稳定相存在。依照所述金属粉末的混合比例，存在于合金中的A1、 Al3Ti 和Al2Ti相的相对重量比由所谓的"杠杆原理"所确定，这为本发明所属领
域里的普通技术人员所知。图3是Al-Ni型的相图。参考图3，在低于636。C的温度下，根据 Ni的量，Al3Ni、 Al3Ni2、 AlNi、 AlNi3等形成合金的稳定相。图4是Al-Cr 型的相图。参考图4，在低于663。C (936K)的温度下，根据Cr的加入， 金属间化合物CrAl7形成稳定相。同时，图5是Al-Fe型的相图并且如图 所示，即使在A1-Fe型的情况下，在低于654匸(927K)的温度下也能形 成亚稳定相的金属间化合物如FeAl3。参考这些相图进行描述，由于A1-Ti、 Al-Ni、 Al-Cr和Al-Fe双元素 系统中的金属间化合物在低于某一温度下以稳定相存在，因此通过将Al 金属粉末与Ti、 Ni、 Cr或Fe金属粉末混合可在所述合金中形成金属间化 合物。此外，所述第二金属成分可含有从已有Al合金中通过析出硬化而得 到的合金元素。即，作为析出硬化型铝合金，各种合金系统如Al-Cu、 A1-Li和Al-Mg是可能的，并且在这些情况下，通过析出的析出物(即金 属间化合物)，所述合金可以获得分散强化效果，因此，当本发明的金属 基体复合物涂层或散料应用于较低温度时，所述第二金属成分可含有Cu、 Lu或Mg。作为本发明中的陶瓷粉末的陶瓷或其混合物可以是为获得已知的改 善而用在金属基体复合物中的各种己知的陶瓷和其混合物，可以使用氧 化铝、诸如TiN和Si3N4等氮化物、和诸如TiC和SiC等碳化物，优选使 用氧化铝或SiC来增强耐磨性。本发明中要被混合成混合粉末的陶瓷颗粒可以以聚集粉末的形式提 供。聚集粉末容易粉碎成微粒，这样在涂覆处理中当粉末颗粒与基材碰 撞时可以变成微粒。因此，这对于陶瓷微粒均匀分布于其中的涂层的形 成是非常有利的。对于要被混合成混合粉末的第一金属粉末、第二金属粉末和陶瓷粉 末的粒径，可以使用在已知的冷喷涂中使用的具有各种尺寸的颗粒，并 且优选的是，具有1 (am 100 (am大小的颗粒对于分散和混合是有利的。 更优选的是，由于所述第二金属粉末经过随后的热处理步骤变为金属间
化合物，更精细的颗粒是可取的以获得均匀、强的分散强化效果，并优 选为具有比第一金属粉末更小的粒径。特别是，优选在混合铝粉和Ni粉的情况下，所述铝粉为50 |im 100 (im，镍粉为1 pm 100 )am，优选为 1 |im 50 在混合铝粉和Ti粉的情况下，所述铝粉为50 pm 100 (iim， Ti粉为1 |im 100 |im，优选为1 (im 50 |mi。至于将混合至一起的陶瓷 粉末，可以采用在已知的金属基体复合物制备中所使用的具有各种尺寸 的粉末，并且优选的是，具有1 ^m 100iim大小的颗粒对于分散和混合 是有利的。在将铝粉用作第一金属粉末的情况下，所述陶瓷粉末优选为 SiC或氧化铝，这是因为根据反应性和分散效果以及其它们的尺寸，它们 是有利的，其中所述铝粉为50 pm 100 ^m，所述陶瓷粉末优选为1 pm 50|im。 g卩，在第一金属粉末和陶瓷粉末的情况下，当颗粒尺寸太小时， 颗粒的重量更轻，因此当它们与涂层撞击时，虽然他们的速度很快，但 是冲量还是变小了，结果诸如喷丸硬化等加工硬化较少产生。另一方面， 当颗粒尺寸太大时，分散强化效果下降。因此，存在使加工硬化和分散 强化最大化的上述的最佳平均尺寸范围。对于所述第一金属粉末、第二金属粉末和陶瓷粉末的混合比，可以 选择各种混合比例，并且在第二金属粉末的情况中，由于其在随后的热 处理步骤中几乎全变为金属间化合物，因此当设计金属基体复合物时以 对应于所要求的分散体量的比例进行混合，而在所述陶瓷粉末的情况中， 由于其本身作为分散体而不需要其他反应，因此当设计金属基体复合物 时以对应于分散体量的比例进行混合。具体地说，所述第一金属粉末和 所述陶瓷粉末的混合比例优选为1:1 3:1的金属:陶瓷体积比，以使显微 维氏硬度值最大化，所述显微维氏硬度是耐磨性的相对指数。所述第一金属粉末、第二金属粉末和陶瓷粉末的混合粉末可以通过 普通方法制备。作为一种简单的方法，可以使用V型磨干混这些粉末。 千混粉末本身可以不经其他处理即用在粉末加料器中。尽管所述混合粉 末中的每种粉末的混合比例可以根据其用途适当控制，但应根据其为优 化诸如耐磨性等机械性质的设计值而在适当范围内进行混合。当陶瓷颗 粒的体积比超过50%时，出现涂层可能无法增加到超过一定厚度的问题，
因此，在上述范围内进行混合。通常将收縮-扩张喷嘴用于本发明中的喷嘴，在具有此常见结构的情况中，向混合粉末中供给约5kgf/cr^ 20kgf/cn^的压縮气体。关于压縮 气体，可以使用氦气、氮气、氩气或空气。所述气体使用气体压縮机压 縮至约5kgf7cn^ 20kgf/cn^而供应。如果需要，可以供应处于使用诸如 图1中所示的气体加热器120等加热单元加热到约20(TC 50(rC的温度 的状态的压縮气体。在冷喷涂处理中具有诸如对粉末的压縮压力、输送气体的流速和输 送气体的温度等大量控制参数，但为了改善耐磨性，优选从喷嘴中喷出 的约50%的粉末参与了实际的涂覆处理，其它粉末则在碰撞后落下，从 而在根据涂层的加工硬化改善硬度和提高耐磨性方面，有助于在涂层表 面上的诸如喷丸硬化等加工硬化，来代替使所有喷射粉末都被用于涂覆 的情况。为改善硬度并提高耐磨性，涂覆效率更优选在10。％ 20。％的范 围内。l天l此，如果保持上述涂覆效率，则优选在混合粉末撞击时，使它们 保持较低的速度。因为速度大致与输送气体的温度的平方根成正比，因 此当混合粉末通过喷嘴涂覆时，可以将供应到喷嘴的输送气休的温度保 持较低。优选的是，输送气体的温度为280°C± 5°C。更优选地是，在使 用铝作为第一金属粉末的情况中，所述输送气体的温度是可取的，因为 其显示出了适当的涂覆效率。此外，在所述第一金属粉末是铝或铝合金的情况中，在第二金属粉 末中的形成金属间化合物的金属颗粒是选自由钛、镍、络、铁及其组合 所组成的组的金属，如果要涂覆在基材上的粉末的速度保持在300 m/s 500 m/s，则可以获得与陶瓷颗粒类型无关的前述涂层加工硬化效果，因 此可以使耐磨性得到最大化。关于冷喷涂装置的喷嘴，除了前述的de Laval型普通收縮-扩张喷嘴 之外，还可以使用如图6至图9所示的具有喉部的收縮-平直喷嘴或收縮-扩张喷嘴。混合粉末的注射可以经由贯穿喉部的注射管，在喷嘴的扩张 或平直部分中进行。由于混合粉末的注射在压力相对较低的扩张或平直
部分进行，因此混合粉末的注射压力可以保持较低，因此可以设计低成 本的冷喷涂装置，此外，由于粉末在扩张或平直部分中注射，因此可以 防止粉末涂覆在喷嘴内侧，特别是喉部，因此可以进行长时间操作。因此，在使用前述喷嘴和注射管的情况中，优选当将混合粉末注射到喷嘴内时压力低至90 psi 120 psi，这比常压低很多。更优选地是，在使用上述形式的喷嘴和注射管的情况中，为形成具有优异耐磨性的涂层，尤其是当所述第一金属粉末为铝且陶瓷为SiC时， 当将混合粉末注射到喷嘴内时压力为90psi 120psi，输送气体的温度为 280°C 士5。C。此外，在涂覆步骤中，从所述基材表面至外表面，相对于所述第一 金属粉末，所述陶瓷粉末的混合比例或者所述第二金属粉末的混合比例 可具有浓度梯度；从所述基材表面至外表面，所述陶瓷粉末的粒径或第 二金属粉末的粒径具有与粒径相关的恒定梯度。即，所述第二金属粉末与所述第一金属粉末的混合比例可设计为具 有各种浓度梯度，如i)从基材表面至外表面增加，ii)从基材表面至外 表面减小，iii)在中间最大并向基材表面和外表面减小，iv)在中间最小 并向基材表面和外表面增加等。该混合比例浓度梯度可同样应用于陶瓷 粉末，并且可以共同调节所述陶瓷粉末和所述第二金属粉末的浓度，所 述陶瓷粉末和所述第二金属粉末的浓度梯度方向可设计为不同或相反。此外，与该浓度梯度一起或与其相独立，粒径也可以具有梯度，并 且在陶瓷粉末的情况中，其粒径可以i)从基材表面至外表面增加，ii) 从基材表面至外表面减小，iii)在中间最大并向基材表面和外表面减小， iv)在中间最小并向基材表面和外表面增加等。该粒径梯度可同样应用于 第二金属粉末，并且可以共同调节所述陶瓷粉末和所述第二金属粉末的 粒径，所述陶瓷粉末和所述第二金属粉末的粒径梯度方向可设计为不同 或相反。该梯度可以使因基材和涂层之间的热膨胀系数而产生的热应力最小 化，还可以通过促进热传递，由此使因热循环而可能发生的剥落、残余 应力等最小化。
当所述第一金属粉末是铝而陶瓷是SiC时，优选形成该额外的中间层。高速喷涂的混合粉末在与基材的碰撞后形成高密度的涂层。在进行 涂覆步骤后直至获得具有所需厚度的涂层时，所述已涂覆的涂层经过热 处理，期间形成金属间化合物，这是在混合粉末的制备步骤中计划好的。 本发明中的热处理步骤的特征在于其在低温下进行。而在先前的铸造和热喷涂中，所述金属混合粉末在大约90(TC 120(TC的高温下进行热处 理，而在本发明的方法中的热处理在不超过90(TC的温度下进行。更具体 而言，所述热处理优选在低于可以获得不同的第一金属粉末和第二金属 粉末的混合结合的最低液相形成温度，即低于低共熔温度下进行。在本 发明中，术语"低共熔温度"包括转熔温度。例如，在其中第一金属粉 末是A1，第二金属粉末是Ti的混合粉末的情况下，本发明的热处理优选 在如图2所示的不超过664。C的温度下进行。同样，当所述第一金属粉末 和所述第二金属粉末的混合粉末是Al-Ni、 Al-Cr或Al-Fe时，所述热处 理步骤分别优选在不超过636'C、 663。C或654" (927K)的温度下进行。 更优选为，由于热处理的容易性以及形成金属间化合物的合适的保留时 间，则所述热处理步骤在高于大约50(TC下进行。通过热处理步骤在基材上形成的涂层形成Al基体复合物，其中分散 有金属间化合物和陶瓷粉末。在如本发明中的在低于低共熔温度下进行 热处理的情况下，通过固相反应，金属间化合物由固相扩散而形成。因 此，由于不像铸造或热喷涂中那样在金属间化合物的形成中涉及到液相， 因此可获得精细金属间化合物分散在Al基体相中的Al基体复合物。同时，在现有的粉末冶金中，在不高于90(TC的低温下，尤其是在 低于低共熔温度下由铝和其他金属形成金属间化合物己知是非常困难 的。这似乎是因为在铝粉表面上形成的氧化物阻止了铝与其他金属的反 应。因此，在现有的粉末冶金中，难以通过A1和其他金属的反应形成金 属间化合物，除非形成足够多量的液相以破坏表面膜。然而，根据本发明，Al和其他金属的反应可在更低的温度下发生。 可认为这是如下事实的结果，即在本发明中喷涂的铝粉的表面膜在与所 述基材表面碰撞时由于碰撞能而破裂，因此Al粉和其他金属粉之间的充 分接触成为可能。同样，通过本发明的方法形成的涂层具有非常高的密度。因此，尽 管在热处理过程中其暴露在空气中或氛围气体中的氧气下，但在单独的 Al粉颗粒表面上形成氧化膜的可能性降低。为此原因，本发明的热处理 步骤不仅可以在惰性气体氛围如氮气和氩气中进行，而且也可在空气中 进行。如上所述，本发明的热处理优选在低于低共熔温度(包括转熔温度) 下进行的原因在于在该温度以下，热动力平衡态中不涉及液相，因此可 以适当地获得所述金属间化合物的精细分散相。然而，在实际系统中，由于在稍微超过所述低共熔温度(包括转熔 温度)的温度下，涉及的液相较少，实际上，液相对所述金属间化合物 的形成的影响作用可以忽略。因此，在所附权利要求中所述的"低于低 共熔温度"并不是指通过字面上的解释而排除包括上述变化的温度范围。所述热处理步骤对所述涂层粘合性的改善或者对于表面照度控制的 机械处理以及金属间化合物的形成均具有热处理效果。此外，本发明的制备金属基体复合物的方法可进一步包括从基材上 分离在涂覆步骤中形成的涂层的步骤，并因此可以提供单独含有所述金 属基体复合物的金属基体复合物散料。同样，本发明提供了金属基体复合物涂层，其特征在于其通过上述制备金属基体复合物的方法制备。所述涂层的厚度优选为10pm 1 mm， 如果太薄，则耐磨性会降低，如果太厚，则制备该涂层的成本太高，并 且容易因热膨胀发生剥落或产生热应力。此外，本发明提供了金属基体复合物散料，其特征在于其由通过上 述制备金属基体复合物的方法制备的金属基体复合物涂层制备，其中进 一步包括从基材上分离在涂覆步骤中形成的涂层的步骤。由本发明的方法获得的耐磨金属基体复合物涂层或散料改善了所述 基材、涂层或散料的机械性质。首先，通过在涂层或散料中包含高硬度的金属间化合物和陶瓷颗粒，
可以改善元件的耐磨性。其次，通过本发明制备的涂层或散料增强了被涂覆部件的疲劳性能。 因此，涂层和基材之间的强力连接防止了裂纹的产生，并且，由于涂层 具有金属基体复合物的特性，其精细结构降低了裂纹的产生及其扩张率， 因此增强了疲劳性能。另外，其有助于部件具有很高的抗热疲劳破坏性。 在诸如燃气轮机等耐热发动机中所使用的部件中，裂纹产生和扩张的主 要原因之一是因局部温差而造成的热应力。在发动机组中，因发动机的 燃烧使得靠近气缸的部分具有高温，远离气缸的部分具有低温。这种温 差产生了热应力，后者会导致发动机组表面出现裂纹。具体地是，例如 在发动机中，在发生周期性燃烧和冷却的位置处，对于因周期性热应力 产生的热疲劳破坏性能的控制非常重要。在本发明中，通过使用诸如作 为金属的铝或铝合金和作为陶瓷的SiC等具有高导热性的颗粒制备涂层， 口丁以增强元件的导热性。导热性的改善将降低存在于部件中的温差，由 此导致部件的热疲劳破坏性能的改善。此外，由于复合物的形成可以降 低基材的热膨胀系数的差异，因此可以减小加热过程中产生的热应力， 由此使涂层的剥落和裂纹的产生最小化。通过本发明的优选实施方式进一步详细描述本发明。实施例实施例1制备混合金属粉末，其中平均粒径77 pm的Al粉和平均粒径3 )im 的Ni粉的重量比例分别为90:10 (Al-10%Ni)和75:25(Al-25%Ni)，然后以所述混合金属粉末的量为100重量份，将5軍量份的平均粒径为35 pni 的SiC粉末与之混合，由此制得最终的混合粉末。在使用空气作为压縮 气体、7 atm和330。C的输送气体的气流条件下，将所述混合粉末引入作 为标准Laval型喷嘴的孔径为4X6 mm、喉间距为1 mm的喷嘴中，由此 制备涂层。在约450。C、 50(TC和55(TC下，所制备的涂层经过4小时的 热处理。在氮气氛围下进行所述热处理。对于经过热处理的基材的表面， 测定其X-射线衍射图，结果描绘在图10(Al-10。/。Ni)和图11 (Al-25%Ni) 中。根据X-射线衍射结果，由于Ni的含量增加以及热处理温度的提高，大量形成Al3Ni金属间化合物和Al3Ni2金属间化合物，但即使所述热处理温度较低，也的确能够制造出所述金属间化合物。来自Ni粉以及与之相邻的Al基体的金属间化合物的形成的EDX照 片结果显示在图12中。即，Al3Ni金属间化合物形成在Ni浓度较低的 Al基材附近，而Al3Ni2金属间化合物形成在Ni浓度较高的Ni粉颗粒内部。图13显示了其中没有完全进行所述反应，残余的Ni残留在Ni粉内部。实施例2制备混合金属粉末，其中平均粒径43 (im的Al粉和平均粒径43 的Ti粉的重量比例分别为90:10 (Al-10%Ti)禾Q 75:25(Al-25%Ti)，然后以所述混合金属粉末的量为100重量份，将5重量份的平均粒径35 的SiC粉末与之混合，由此制得最终的混合粉末。在使用空气作为压縮 气体、7 atm和33(TC的输送气体的气流条件下，将所述混合粉末引入作 为标准Laval型喷嘴的孔径为4X6 mm、喉间距为lmm的喷嘴中，由此 制备涂层。在约45(TC、 500°C、 55(TC和63(TC下，所制备的涂层经过4小 时的热处理。在氮气氛围下进行所述热处理。对于经过热处理的基材的 表面，测定其X-射线衍射图，结果描绘在图14 (Al-0%Ti)和图15 (Al-25%Ti)中。根据X-射线衍射结果，由于Ti的含量增加以及热处理 温度的提高，大量形成Al3Ti金属间化合物，但即使所述热处理温度较低， 也的确能够制造出所述金属间化合物。在热处理温度为63(TC的情况下，来自Ti粉以及与之相邻的Al基体 的金属间化合物的形成的EDX照片结果显示在图16中。S卩，观察到通 过AI原子和Ti原子的相互扩散，Al3Ti金属间化合物形成在粉末的边缘 区域。在Ti的情况下，由于其与Ni相比较低的扩散率，金属间化合物形 成在界面区域，而没有完全参与任何反应的残余的Ti残留在Ti粉内部。本发明并不仅限于对本发明的详细描述和附图，对于本领域技术人 员显而易见的是，可以对其进行各种变化和改进而不会脱离如所附权利 要求中限定的本发明的范围。
工业实用性根据本发明的制备金属基体复合物的方法以及由其制备的金属基体 复合物涂层和散料，与现有技术相比，其中分散有金属间化合物和陶瓷 粉末的金属基体复合物的制造可在低温下进行，因此不存在因热应力或 热冲击而对基材造成破坏的可能性，金属间化合物的生长受到抑制使得 诸如高温强度等机械性质得以改善，在涂层上的热量积累得以防止，基 材和涂层间或者涂层内的裂纹产生得以抑制，因此涂层抗因疲劳而产生 裂纹的性能得以改善。此外，本发明可用于制备具有优异机械强度的元件，并且也可用于 分散强化已有元件的表面。具体地说，由于本发明在低热处理温度下进 行，因此在表面硬化时对所述元件的性质造成不利影响的可能性很小。此外，由于本发明使之能在相对较低温度的热处理温度、混合粉末 的低注射压力以及低输送气体温度的环境下进行处理，因此可低成本地 进行生产并可容易地规模化生产。
权利要求
1.一种制备金属基体复合物的方法，所述方法包括下述步骤提供基材；制备含有以下粉末的混合粉末i)含有金属、合金或其混合物颗粒的第一金属粉末，ii)含有形成金属间化合物的金属颗粒的第二金属粉末，所述金属颗粒与所述金属或所述合金的合金元素形成金属间化合物，和iii)含有陶瓷或其混合物颗粒的陶瓷粉末；将如上制备的所述混合粉末注射到用于涂覆的喷嘴中；通过利用在所述喷嘴中流动的输送气流，以300m/s～1,200m/s的速率对处于非熔融状态的所述混合粉末进行加速，由此将所述混合粉末涂覆在所述基材的表面上；和通过所述已涂覆的涂层的热处理形成金属间化合物。
2. 如权利要求1所述的制备金属基体复合物的方法，其中所述第一 金属粉末的金属是铝或其合金，所述第二金属粉末的形成金属间化合物 的金属颗粒是选自由钛、镍、铬、铁和它们的组合组成的组的金属。
3. 如权利要求1所述的制备金属基体复合物的方法，其中所述陶瓷 粉末的陶瓷是氧化物、碳化物、氮化物或其混合物。
4. 如权利要求3所述的制备金属基体复合物的方法，其中所述陶瓷 是氧化铝或SiC。
5. 如权利要求3所述的制备金属基体复合物的方法，其中所述将混 入所述混合粉末的陶瓷颗粒以聚集粉末的形式提供。
6. 如权利要求1所述的制备金属基体复合物的方法，其中所述基材 是铝、铝合金、铸铁、陶瓷或树脂。
7. 如权利要求1所述的制备金属基体复合物的方法，其中将所述涂 覆步骤中的涂覆效率保持在小于或等于50%。
8. 如权利要求1所述的制备金属基体复合物的方法，其中所述第一 金属粉末的金属是铝或其合金，所述第二金属粉末的形成金属间化合物 的金属颗粒是选自由钛、镍、铬、铁和它们的组合组成的组的金属，要 涂覆在所述基材上的粉末的速率是300 m/s 500 m/s。
9. 如权利要求l所述的制备金属基体复合物的方法，其中所述喷 嘴是具有喉部的收縮-平直型喷嘴或收縮-扩张型喷嘴，所述混合粉末的 注射经由贯穿所述喉部的注射管，在所述喷嘴的扩张或平直部分中进行。
10. 如权利要求9所述的制备金属基体复合物的方法，其中在将所 述混合粉末注射进所述喷嘴时，注射压力为90psi 120psi。
11. 如权利要求1所述的制备金属基体复合物的方法，其中当通过 所述喷嘴涂覆所述混合粉末时，供应至所述喷嘴中的输送气体的温度为 280。C土5。C。
12. 如权利要求1所述的制备金属基体复合物的方法，其中从所述 基材表面至外表面，相对于所述第一金属粉末，所述陶瓷粉末的混合比 例或者所述第二金属粉末的混合比例具有浓度梯度。
13. 如权利要求1所述的制备金属基体复合物的方法，其中从所述 基材表面节外表面，所述第二金属粉末的粒径或所述陶瓷粉末的粒径具 冇粒径相关的恒定梯度。
14. 如权利要求1所述的制备金属基体复合物的方法，其中所述热 处理步骤在不高于所述第一金属粉末和第二金属粉末的低共熔温度的温 度下进行。
15. 如权利要求14所述的制备金属基体复合物的方法，其中所述第 -金属粉末的金属是铝或其合金，所述第二金属粉末的形成金属间化合 物的金属颗粒是选自由钛、镍、铬、铁和它们的组合组成的组的金属， 所述热处理步骤在大于或等于50(TC下进行。
16. 如权利要求1 15中任一项所述的制备金属基体复合物的方法， 所述方法在所述热处理步骤后还包括将在涂覆步骤中形成的部分从所述 基材上分离的步骤。
17. —种金属基体复合物涂层，所述金属基体复合物涂层由权利要 求1 15中任一项所述的制备金属基体复合物的方法制备。
18. 如权利要求17所述的金属基体复合物涂层，其中所述涂层的厚度为10拜 1 mm。
19. 一种金属基体复合物散料，所述金属基体复合物散料由权利要 求16所述的制备金属基体复合物的方法制备。
全文摘要
本发明提供了一种制备金属基体复合物的方法以及由其制备的涂层和散料，更具体地是，本发明提供了制备金属基体复合物的方法，以及由其制备的涂层和散料，所述方法包括下述步骤提供基材；制备含有以下粉末的混合粉末i)含有金属、合金或其混合物颗粒的第一金属粉末，ii)含有形成金属间化合物的金属颗粒的第二金属粉末，所述金属颗粒与所述金属或所述合金的合金元素形成金属间化合物，和iii)含有陶瓷或其混合物颗粒的陶瓷粉末；将如上制备的所述混合粉末注射到用于涂覆的喷嘴中；通过利用在所述喷嘴中流动的输送气流，以300m/s～1,200m/s的速率对处于非熔融状态的所述混合粉末进行加速，由此将所述混合粉末涂覆在所述基材的表面上；和通过所述已涂覆的涂层的热处理形成金属间化合物，由此提供了下述涂层和散料材料，所述涂层和散料材料具有高耐磨性和优异的抗表面出现疲劳裂纹的性能，并且不会在涂层的制备过程中对基材造成诸如热应变等破坏。
文档编号C23C4/04GK101160417SQ200680012369
公开日2008年4月9日 申请日期2006年4月6日 优先权日2005年4月15日
发明者刘永镐, 李在丁, 李在洪, 李夏勇, 高景现 申请人:Snt株式会社