非水电解质二次电池和该电池用的正极活性物质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池和该电池用的正极活性物质。
【背景技术】
[0002] 对于裡离子二次电池等非水电解质二次电池，正在研究进一步的电池性能的提高 (例如高容量化、循环特性的提高）。作为与此相关的技术，例如专利文献1中公开了在正 极中具有包含儘和鹤的裡过渡金属复合氧化物，并且在正极与负极之间具备勃姆石（氧化 侣的水合物）的非水系二次电池。
[0003] 在先技术文献
[0004] 专利文献 阳0化]专利文献1 :日本国专利公开2013-073678号公报
[0006] 专利文献2 :日本国专利公开2008-016244号公报
[0007] 专利文献3 :日本国专利公开2013-137947号公报
[0008] 专利文献4 :日本国专利公开2002-025626号公报
【发明内容】
[0009] 然而，非水电解质二次电池通常在控制电压使得其处于规定区域（例如3.0~ 4. 2V)的状态下使用。但是，如果因误操作等而供给过量的电流，则有时超过规定的电压区 域而成为过充电。如果进行过充电，则会发生例如由于活性物质的发热而导致电池的溫度 上升、由于非水电解质的分解而导致产生气体、电池膨胀等不良情况。
[0010] 根据本发明人的研究，在使用包含鹤的裡过渡金属复合氧化物作为正极活性物质 的情况下，有正极与非水电解质的反应性提高的倾向。更具体而言，在过充电时，有时活性 物质的发热开始溫度变低、被分解的非水电解质的量增加。因此，对于该电池，要求耐过充 电性进一步提高。
[0011] 本发明是鉴于运样的状况而完成的，其目的是提供一种非水电解质二次电池，该 电池是在正极中具备包含鹤的裡过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池，兼具通常使 用时的高的电池特性和过充电时的耐性。另外，相关的另一目的是提供实现运样的电池的 正极活性物质。 阳012] 根据本发明，提供具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。上述正 极包含正极活性物质。上述正极活性物质由作为构成元素至少包含裡、儀、钻、儘和鹤的粒 子状的裡复合氧化物、和形成于该裡复合氧化物的表面的氧化儀层构成。在将构成上述裡 复合氧化物的除了裡W外的金属元素设为IOOmo 1 %时，上述鹤的比例为0. 05mo 1 % W上、 2mol % W下。另外，在将上述裡复合氧化物设为100质量份时，上述氧化儀的含量为0.0 l 质量份W上、2质量份W下。
[0013] 根据本发明人的研究，通过在正极中包含上述构成的裡复合氧化物，能够有效地 降低正极的IV电阻。另外，通过在裡复合氧化物的表面具备适当比例的氧化儀，不使由上 述鹤的添加带来的降低电阻的效果降低而能够将正极与非水电解质的反应性抑制为较低。
[0014] 其结果，在此公开的非水电解质二次电池，能够W高水平兼具通常使用时的高的 电池特性（例如高的输入输出特性）和过充电时的耐性。
[0015] 再者，作为与裡复合氧化物粒子表面的被覆层形成相关的在先技术文献，可举出 专利文献2、3。另外，作为与电池的循环特性提高相关的在先技术文献，可举出专利文献4。 阳016] 在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述裡复合氧 化物由W下的通式（I)表示：LiiwNixC〇yMnzWpA,〇2(其中，-0.05《a《0. 2， 0.9《x+y+z+0 +丫 《1.1,0.3《X《0.7,0. 1《y《0.4,0. 1《Z《0.4， 0. 0005《0《0. 02,0《丫《0. 02，A 不存在、或者为选自化、Mg、Al、Ca、TiJe、V、Cr、 Zr、Nb、Mo、Hf和化中的1种或2种W上的元素）。上述构成的裡复合氧化物，能够进一步 提高结构稳定性、能量密度、输入输出特性、循环特性中的至少1项。其结果，能够W更高的 水平发挥本发明的效果。
[0017] 再者，上述通式（I)中的丫可W为0。换言之，裡复合氧化物也可W不包含A元 素。可W说从操作性、成本的观点出发优选不包含A元素。
[0018] 在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述氧化儀层的基于电子 显微镜观察测得的平均厚度为Inm W上、IOnm W下。由此，能够进一步高度地实现电池电阻 的降低和耐过充电性的提高。
[0019] 作为本发明的另一侧面，提供非水电解质二次电池用的正极活性物质。上述正极 活性物质，由作为构成元素至少包含裡、儀、钻、儘和鹤的粒子状的裡复合氧化物、和形成于 该裡复合氧化物的表面的氧化儀层构成。在将构成上述裡复合氧化物的除了裡W外的金属 元素设为IOOmol %时，上述鹤的比例为0.05mol % W上、2mol % W下。另外，在将上述裡复 合氧化物设为100质量份时，上述氧化儀的含量为0.0 l质量份W上、2质量份W下。根据上 述正极活性物质，能够很好地实现如上述那样的非水电解质二次电池（即，兼具通常使用 时的高的电池特性和过充电时的耐性的电池）。
[0020] 在此公开的非水电解质二次电池，能够W高于W往的水平兼具通常使用时的高的 电池特性（例如高的输入输出特性）和过充电时的耐性。因此，能够有效利用该特征，很好 地作为例如车辆驱动用的高输出电源使用。换言之，作为在此公开的另一侧面，提供具备上 述非水电解质二次电池的车辆。
【附图说明】
[0021] 图1是表示本发明的一实施方式设及的正极活性物质的示意图。
[0022] 图2是示意性地表示本发明的一实施方式设及的非水电解质二次电池的截面结 构的纵截面图。
[0023] 附图标记说明
[0024] 10正极片（正极） 阳0巧]14正极活性物质层 阳0%] 16正极活性物质
[0027] 16c裡复合氧化物（裡复合氧化物粒子）
[0028] 16s氧化儀层
[0029] 20负极片（负极）
[0030] 24负极活性物质层
[0031] 40隔板片（隔板）
[0032] 50 电池壳体 阳03引 52电池壳体主体
[0034] 54 盖体
[0035] 55安全阀
[0036] 70正极端子
[0037] 72负极端子 阳0測 80卷绕电极体
[0039] 100非水电解质二次电池
【具体实施方式】
[0040] W下，对本发明的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项 (例如正极活性物质的组成、性状）W外的、本发明的实施所必需的事项（例如，不表征本发 明的电池构成要素、电池的一般的制造工艺等），可作为该领域的基于现有技术的技术人员 的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识来实施。 另外，在W下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同的标记，重复的说明有时会 省略或简化。各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不一定反映实际的尺寸关系。
[0041] 在此，首先，对作为本发明的特征的非水电解质二次电池用的正极活性物质进行 说明，然后对具备该正极活性物质的非水电解质二次电池进行说明。
[0042] 《正极活性物质》
[0043] 虽并不意图特别限定，但W下W图1所示的正极活性物质16的示意图为例进行说 明。
[0044] 图1所示的粒子状的正极活性物质16,具有作为核屯、粒子的裡复合氧化物16c、和 在该裡复合氧化物的表面设置的氧化儀层16s。作为典型，正极活性物质16由裡复合氧化 物16c和氧化儀层16s构成。
[0045] 再者，裡复合氧化物16c的表面是否由氧化儀层16s被覆，可W通过例如一般的透 射型电子显微镜（TEM transmission Electron Microscope)-能量色散X射线光谱烟化： Elnergy Dispersive X-ray Spectroscopy)来确认。在一具体例中，首先，准备被覆有氧化 儀层16s的正极活性物质粒子16、和裡复合氧化物粒子16c (即未被覆氧化儀层16s的粒 子）。接着，对运些粒子分别进行包埋研磨，露出截面。对该截面进行TEM观察，通过邸X 对所得到的TEM观察图像进行解析（例如利用仅在裡复合氧化物16c中所含的金属元素制 图）。然后，通过比较两者的解析结果，能够掌握裡复合氧化物16c的表面是否被氧化儀层 16s被覆、W及其被覆的程度。
[0046] 裡复合氧化物16c，作为构成元素至少包含裡化i)、儀（Ni)、钻（Co)、儘（Mn)和鹤 (W)。并且，在将构成裡复合氧化物的除了裡W外的金属元素设为lOOmol%时，鹤的比例为 0. 05mol % W上、2mol % W下。
[0047] 作为构成元素包含Ni、Co、Mn的裡复合氧化物16c是层状晶体结构的化合物。而 且，热稳定性优异，与其它氧化物相比理论能量密度高。因此，能够实现优异的电池特性 (例如高能量密度、高耐久性）。另外，根据本发明人的研究，通过用W来部分替换Ni、Co、 Mn中的至少I种过渡金属的位点，具有将上述层状晶体结构的层间扩大的效果。其结果，电 荷载体离子（例如Li离子）的嵌入脱离更顺利地进行，能够降低正极的电阻。 W48] 另外，上述鹤的比例少于0. 05mol%的裡复合氧化物往往难W制造。因此，从制造 容易性的观点出发，优选将上述鹤的比例设为〇.〇5mol % W上（例如0.1mol % W上）。
[0049] 另外，上述鹤的比例多于2mol%的裡复合氧化物，有结构稳定性、热稳定性降低的 倾向。具体