锂二次电池用正极活物质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池用正极活物质，尤其涉及一种锂二次电池用正极活物质， 包括：芯片部，从中心向表面方向镍、锰及钴的浓度形成梯度或镍、锰及钴的浓度固定；浓 度梯度部，形成于所述芯片部外廓，镍、锰及钴的浓度形成梯度；及外壳部，形成于所述浓度 梯度部外廓，镍、锰及钴的浓度固定。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池的工作电压为3. 7V以上，相比镉镍电池或镍氢电池，单位重量的能源 密度高，因此，作为便携式电子信息通信设备的驱动动力源，增加了对于锂二次电池的需 求。
[0003] 最近，在美国、欧洲等积极开展为了将内燃机关和锂二次电池进行混合（hybrid)， 而作为电动汽车的动力源使用的研究。以美国为中心，正积极开展适用于一日行使少于60 英里的汽车的混合动力电动汽车插头（P-HEV)电池开发。所述P-HEV用电池为具有几乎接 近电动汽车的特性的电池，有关高容量电池的开发为有待解决的最大问题。尤其，最棘手的 问题是开发具有2.Og/cc以上的高振实密度和230mAh/g以上的高容量特性的正极材料。
[0004] 目前普遍化或正在开发的正极材料为LiCo02,LiNi02,LiMn02,LiMn204,L i1+x[Mn2XMJ04,LiFePO^。其中，LiC002为具有稳定的充放电特性、优秀的电子导电性、高 电池电压、较高稳定性及平坦的放电电压特性的优良物质。但，Co的埋藏量少、价格高，并 且，具有对人体有害的毒性，因此，需要开发其他正极材料。并且，因在充电时的脱锂，晶体 结构不稳定，使得热特性非常恶劣。
[0005] 为了改善上述问题，正试图进行将镍的一部分置换为转移金属元素，将发热初始 温度向高温侧移动，或为了防止急剧的发热而将放热峰宽大（broad)。但，没有得到满意 的结果。即，将镍的一部分置换为钴的LiNil-xCox02(x= 0. 1-0. 3)物质，虽显示了优秀 的充放电特性和寿命特性，但热稳定性问题尚未解决。并且，在欧洲专利第0872450号中， 虽然公开了在Ni位置换成Co和Μη及其他金属的Li^ObMrOy^ (b+e+d)02(M=B，Al，Si. Fe，Cr，Cu，Zn，W，Ti，Ga)型，但仍然未能解决Ni系的热稳定性。
[0006] 为了解决上述缺点，韩国专利公开第2005-0083869号中，提供了具有金属组成的 浓度梯度的锂转移金属氧化物。该方法为先合成一定组成的内部物质后，在外部涂覆具有 其他组成的物质，而制作成双重层后，与锂盐混合而进行热处理的方法。所述内部物质可使 用在市场中销售的锂转移金属氧化物。
[0007]但，该方法在生成的内部物质与外部物质的组成之间，正极活物质的金属组成不 连续地变化，并且，非连续、非渐进式地变化。并且，通过该发明合成的粉末，因不使用螯合 剂即氨，振实密度低，所以，不适合作为锂二次电池用正极活物质使用。
[0008] 为了改善上述问题，韩国专利公开第第2007-0097923号，提供了形成内部主体部 和外部主体部，并在外部主体部金属成分根据位置形成连续的浓度分布的正极活物质。但， 该方法中，在内部主体部形成固定的浓度，而只在外部主体部金属组成发生变化，因此，需 开发在稳定性即容量方面更加优秀的新结构的正极活物质。
[0009] 并且，Ni含量提高时，相对性地可逆容量也增加，但，热稳定性急剧下降，并且，Ni 含量相对较低，而当Μη含量提高时，虽然热稳定性得到提高，但在能源密度方面相比以往 的LiC〇02失去了优势。从而，为了完全替代或部分替代以往的LiC〇02，要选定在容量及稳 定性方面最佳的Ni:Mn:Co组成及Li/M。
[0010] 正极活物质内Li/M比的调整与复合转移金属中的Μη含量有关系，并且，可通过一 定量以上的Μη置换量，向转移金属层插入余量的锂。电池特性方面，通过插入于转移金属 层的余量的锂，表现相对较高的效率特性及寿命特性，并且，与包含较低Μη含量的三元系 组成比较时，将Μη含量相对地提高的组成系中，能够容易地向转移金属层插入锂，而能够 最小化在合成时投入的锂量，能够调整烧成后在活物质表面残留的Li2C03,LiOH等水溶性 碱含量。残留锂成分在充放电时被分解或与电解液反应而发生co2气体，结果发生电池的 膨胀现象，而尤其降低高温稳定性。
[0011] 尤其，以Ni主成分的三元系正极活物质裸露于空气及湿气时，在表现将形成LiOH 或Li2C03 等不纯物（参照反应式 1，2J.PowerSources, 134,page293, 2004 年）。
[0012] 反应式lLiNi02+yH20 -Li!yNi02y/2+yLiOH
[0013] 反应式2
[0014] LiNi〇 8Co〇 15Al〇 〇5〇2+4x02+yH20LijyNi〇 8Co〇 15Al〇 05〇2+2xLi2C03
[0015] 形成的残留锂成分，在制造板元浆料时，使得pH上升，使包含1-甲基-2-吡咯烷 酮，粘合剂（Binder)的楽;料（Slurry)开始聚合，而发生凝胶化，并产生极元制造工艺方面 的问题。氢氧化锂在溶剂中减少正极活物质、粘合剂、导电片等的分散性，而使得所述浆料 的粘度稳定化所需时间延长。并且，浆料的粘度未形成稳定化的状态下，涂覆于集电体时， 无法均匀地涂覆于集电体上，而使得电极表面的平滑度降低，进而，降低电池的性能。
[0016] 因此，很多以往的技术为了减少残留的锂，重点开发以镍为主成分的正极活物质 的特性及改善制造工艺。
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题
[0018] 本发明为了解决上述问题，其目的为提供一种由提高镍的含量，而能够表现高容 量的同时，也能够减少残留锂的含量的芯片部和外壳部构成的新结构的正极活物质。
[0019] 解决问题的技术方案
[0020] 为了解决所述技术问题，本发明提供锂二次电池用正极活物质，包括：芯片部；浓 度梯度部，形成于所述芯片部外廓，镍、锰及钴的浓度形成梯度；及外壳部，形成于所述浓度 梯度部外廓，镍、锰及钴的浓度为固定的。
[0021] 根据本发明的正极活物质，所述正极活物质在芯片部外廓包括镍、锰及钴的浓度 固定的外壳部，从而，即使粒子内部的镍的浓度高，也能够减少表面的残留锂。
[0022] 根据本发明的正极活物质，所述芯片部镍、锰及钴的浓度为固定的。
[0023] 根据本发明的正极活物质，所述芯片部的镍的浓度与所述浓度梯度部镍的浓度的 最大值相同。
[0024] 根据本发明的正极活物质，所述芯片部镍、锰及钴的浓度形成梯度。
[0025] 根据本发明，所述芯片部的镍、锰及钴表现浓度梯度，是指以所述正极活物质粒子 的中心为基准，根据从所述中心的距离，镍、锰及钴的浓度发生变化。
[0026] 根据本发明的正极活物质，所述芯片部，镍、锰及钴的浓度梯度大小 (Degreeofconcentrationgradient)是固定的。根据本发明，在所述芯片部，镍、猛及钴的 浓度梯度大小固定，将镍、锰及钴的浓度以与从中心距离的函数表示时，可用直线（linear) 表不。
[0027] 并且，根据本发明，以所述正极活物质粒子的中心为基准，根据从所述中心的距 离，所述芯片部的镍、锰及钴的浓度梯度大小发生变化。即，将镍锰、及钴的浓度以与从中心 的距离的函数表示时，可用曲线（Curved)表示。即，在所述芯片部，从中心部的距离为D的 位置，镍、猛及钴的浓度变化率可包含常数、一次函数或多次函数。
[0028] 根据本发明的正极活物质，所述芯片部包括镍、锰及钴的浓度梯度大小分别为 CSn-Ni，CSn-Mn，CSn-Co的η个（5彡η彡1)的芯片部。N为2时，所述芯片部，包括：镍、锰 及钴的浓度梯度大小分别为CSl-Ni，CSl-Mn，CSl-Co的第1芯片部及镍、锰及钴的浓度梯度 大小分别为CS2-Ni，CS2-Mn，CS2-Co的第2芯片部。
[0029] 根据本发明的正极活物质，在所述芯片部的镍、锰及钴的浓度梯度以直线形状或 曲线形状显示。
[0030] 根据本发明的正极活物质，所述正极活物质，所述η芯片部中的镍、锰及钴的浓度 梯度大小ICSn-Ni|，|CSn-Mn|，|CSn-Co|和所述浓度梯度部的镍、锰及钴的浓度 梯度大小ICG-Ni|，|CG-Mn|，|CG-Co|满足下述关系。
[0031] | CSn-Ni| < | CG-Ni |
[0032] 丨 CSn-Mn丨彡丨 CG-MnI
[0033] ICSn-CoI<ICG-Co 丨
[0034]S卩，根据本发明的正极活物质，浓度梯度部的浓度梯度大小的绝对值与芯片部的 浓度梯度大小的绝对值相同或更大。
[0035] 根据本发明的正极活物质，所述正极活物质，所述浓度梯度部包括镍、锰及钴的浓 度梯度大小为CGn-Ni，CGn-Mn，CGn-Co的η个（5彡η彡1)的浓度梯度部。
[0036] 根据本发明的正极活物质，所述外壳部包括镍、锰及钴的浓度分别为 SCn-Ni,SCn-Mn,SCn-Co的η个（5 彡η彡 1)的外壳部。
[0037] 根据本发明的正极活物质，所述第η外壳部的镍、猛、钴的浓度 SCn-Ni,SCn-Mn,SCn-Co满足下列关系式。
[0038] 0· 3 彡SCn-Ni彡 0· 8
[0039] 0· 2 彡SCn-Mn彡 0· 4
[0040] 0· 05 彡SCn-Co彡 0· 2
[0041] 根据本发明的正极活物质，所述正极活物质，所述第η外壳部的镍的浓度满足下 列关系式。
[0042] 0· 5 彡SCn-Ni彡 0· 7
[0043]根据本发明的正极活物质，所述第1外壳部的镍、锰、钴的浓度SCl-Ni、SCl-Mn、 SCl-Co与所述浓度梯度部的最外壳即所述浓度梯度部与所述第1外壳部相接的地点的镍、 锰、钴的浓度相同。
[0044] 根据本发明的正极活物质，所述外壳部的镍的浓度SC-Ni与所述浓度梯度部的镍 的浓度的最小值相同。即，所述外壳部的镍浓度与所述浓度梯度部的镍的浓度梯度连续地 连接。
[0045] 根据本发明的正极活物质，所述外壳