包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制造改善的锂离子电池（LIB)以及用于制造LIB的阴极的方法。 特别地，本发明涉及包含锂金属氧化物阴极材料的锂离子电池，其中可实现改善的电池特 征，例如较长的循环寿命、较高的安全性和速率能力。
【背景技术】
[0002] 在过去几十年中，锂离子电池已经用于便携式电子设备且最近已经用于混合动力 或电动车辆中。最初，锂离子电池首先使用锂钴氧化物阴极。由于锂钴氧化物阴极很昂贵、 具有毒理性问题且能量容量有限，已经开发或正在开发其它阴极材料。
[0003] 已经开发且已经在商业上使用的一类材料为包含镍、锰和钴中的两种或更多种的 锂金属氧化物。这些材料通常显示出具有单一菱形相的层状结构，其中相比于Li/Li+，当 充电到约4. 2伏的电压时，已经实现了初始高比电荷容量（~170mAh/g)。不幸地，这些材 料存在循环寿命短和安全性问题，所述安全性问题与在某些条件下的氧析出而导致起火有 关。
[0004]Li/Li+表示锂参比电极的氧化还原电位，其按照惯例定义为0伏。因此，当使用锂 金属之外的阳极时，将降低这些电压以弥补另一个阳极与Li金属之间的电位差。例如，相 比于Li/Li+，完全充电的石墨阳极的电位为约0.IV。因此，相比于Li/Li+，当向具有石墨阳 极的电池中的阴极充电至4. 25V时，电池单元的电压将为约4. 15V。
[0005] 循环寿命通常作为在达到特定容量之前的循环（充电-放电）次数，所述特定容 量为80%的初始特定容量。这些材料的每个循环通常为前述的4.2伏至2伏。即使由相同 的材料制成，这些电池依然具有电池或电池单元之间的性能上的不一致性。
[0006] 为了解决所述问题中的一些，现有技术已经描述了多种涂层、掺杂剂以及其 它更稳定的阴极材料如锂铁磷酸盐的共混。实例包括在以下中描述的那些：美国专利[0007] 因此，期望的是，提供用于形成具有包含镍、锰、钴或其组合的锂金属氧化物的阴 极的LIB的方法，其导致更一致的性能、改善的循环寿命和在较快的充电/放电速率下更大 的能量容量保留，同时还改善了这些LIB的安全性。
【发明内容】
[0008] 本发明公开了用于形成包含具有镍、锰、钴或其组合的锂金属氧化物阴极的LIB 的改进方法。本发明的第一方面是形成阴极的方法，其包含：
[0009] (a)将锂金属氧化物和锂金属磷酸盐在溶剂中混合，其中（i)所述锂金属磷酸盐 的按数量计的D50次级粒度为2微米至30微米并且按数量计的D50初级粒度为25纳米至 1000纳米，（ii)所述锂金属氧化物的按数量计的D50次级粒度为2微米至30微米，并且 (iii)所述混合不足以使所述锂金属磷酸盐的次级颗粒破碎，
[0010] (b)将步骤（A)的所述混合物涂覆到金属箱上；以及
[0011] (C)去除所述溶剂以形成所述阴极。
[0012] 出乎意料地发现，所述方法使得可形成这样的LIB，与具有不含锂金属磷酸盐的阴 极的LIB相比，其具有改善的循环寿命、在低速率和高速率放电下基本上相同的容积能量 容量以及提高的安全性。即使金属磷酸盐的真密度低于锂金属氧化物的真密度，情况也是 如此。
[0013] 认为保持锂金属磷酸盐的次级颗粒的完整性是获得这些出乎意料的结果所必不 可少的。虽然不理解为何如此，但认为其是出于多个因素例如未中断可能在锂金属磷酸盐 上的任何导电涂层、锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的分布以及混合物的压实行为，例如，当 辊压以形成阴极时（压延）。
[0014] 本发明的第二方面是具有第一面和第二面的金属箱和涂覆在所述箱的至少一个 面上的阴极材料，所述阴极材料包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合物，其中锂金属 磷酸盐的量为按所述混合物的重量计5%至65%，其中所述锂金属氧化物包含初级颗粒和 次级颗粒并且所述锂金属磷酸盐包含初级颗粒和次级颗粒并且所述锂金属氧化物次级颗 粒具有按数量计的D50且锂金属磷酸盐次级颗粒具有按数量计的D50以使得所述锂金属氧 化物与所述锂金属磷酸盐的所述D50次级粒度比值为0. 25至1. 5。
[0015] 当用于LIB时，第二方面的阴极出乎意料地给出了与单独使用锂金属氧化物或锂 金属磷酸盐制造的阴极相比改善的压缩密度、在多个放电速率下改善的体积能量容量、提 高的安全性、更长的循环寿命。也就是说，当实现锂金属氧化物与锂金属磷酸盐的次级粒度 的这样的比值时，似乎具有协同作用。
[0016] 本发明的第三方面是包含具有第一面和第二面的金属箱和涂覆在所述箱的至少 一个面上的阴极材料的阴极，所述阴极材料包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合物， 其中锂金属磷酸盐的量为按所述混合物的重量计5%至45%并且所述锂金属磷酸盐具有 式LiaMnbFeJ)dP04,其中
[0017] a是 0· 85 至 1. 15 的数；
[0018] b是 0.51 至 0.95;
[0019] c是 0.05 至 0.49;
[0020] d是 0· 000 至 0· 1 ;
[0021] D是选自以下一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、 铜、锌、铍、镧和铝并且所述锂金属磷酸盐具有在其上的导电涂层。
[0022] 在第三方面，出乎意料地发现，即使锂金属磷酸盐的金属主要为Mn，具有这样的阴 极的LIB也可具有所有上述提及的那些优点。即使已经推断由于Μη在用于LIB的电解质 中分解，Μη可能不稳定，情况也是如此（参见，例如，W0 2013/016426)。
[0023] 本发明的第四方面是包含第一方面至第三方面的任意一种阴极的LIB。
[0024] 阴极、用于制作阴极的方法以及由阴极制造的LIB可用于电化学电源所需的任何 应用。实例包括运输工具（例如，电动车辆或混合动力车辆）、电子设备、电网负载平衡应用 等。
【附图说明】
[0025]图1是在用于制造本发明的阴极的锂金属氧化物的不同放大倍数下的扫描电子 显微照片。
[0026]图2是在用于制造本发明的阴极的代表性锂金属磷酸盐的不同放大倍数下的扫 描电子显微照片。
[0027]图3是在不适用于制造本发明的阴极的锂金属磷酸盐的不同放大倍数下的扫描 电子显微照片。
[0028]图4是在不适用于制造本发明的阴极的锂金属磷酸盐的不同放大倍数下的扫描 电子显微照片。
[0029]图5是在本发明的阴极的横截面的不同放大倍数下的扫描电子显微照片，其中阴 极尚未被压制。
[0030]图6是在本发明的阴极的上面向下看的不同放大倍数下的扫描电子显微照片，其 中阴极尚未被压制。
[0031]图7是与不是本发明的LIB相比，本发明的LIB电池的实例的循环寿命图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的第一方面的方法使用以特定方式与锂金属磷酸盐共混的锂金属氧化物。 锂金属氧化物是任何能够将锂插入LIB中或使锂从LIB中析出的那些例如本领域已知的 那些。这样的锂金属氧化物的实例包括以下描述的那些：美国专利号5858324 ;6368749; 6964828 ;以及欧洲专利号 0782206 ; 1296391 ;0813256 ; 1295851 ;0849817 ;0872450 ;和 0918041以及日本专利号11-307094。优选的金属氧化物包括具有Rm3型层状结构也称为 表现为单一相的03结构的那些。
[0033] 优选的锂金属氧化物是由美国专利号6964828描述的那些。期望的锂金属氧化物 还包括具有下式的那些。
[0034] 优选的锂金属氧化物是由美国专利号6964828描述的那些。期望的锂金属氧化物 还包括具有下式的那些。
[0035] LiaCobMnc (M) dNii (b+c+d)02
[0036] 其中（Μ)表示除了Co、Μη或Ni之外的金属并且a为大于0至1.2 ;b为0.1至 0.5,c为 0.05 至 0.4 且d为 0 至 0.4 并且b+c+d为 0· 15 至 0.5。Μ优选为B、Al、Si、Fe、 V、Cr、Cu、Zn、Ga和W。优选地，"a"小于1. 1且更优选地小于1. 05。应理解，由这样的阴极 材料制造的LIB是在放电状态下组装的（S卩，在第一次对LIB充电时，锂存在于锂金属氧化 物"a~1"中，然后析出并插入阳极）。还应理解，可使用大于一种的锂金属氧化物，其中锂 金属氧化物可在化学性质、初级粒度等方面不同。
[0037] 锂金属氧化物的中值（D50)初级粒度通常为0. 1微米至5微米。初级粒度意指如 由显微镜容易地测定的给定相的最小不同划分并且类似于，例如，在完全致密的多颗粒陶 瓷中的颗粒。D50初级粒度期望地为至少0. 2微米、0. 4微米或0. 5微米至4微米、3微米或 2微米。由D10至D90粒度给出了粒度分布。D10是其中按数量计10%的颗粒是较小的尺 寸而D90是其中在给定分布中按数量计90%的颗粒是较小的粒度。D10通常为0. 1微米、 0. 2微米或0. 3微米。D90通常为8微米、5微米或4微米。
[0038] 锂金属氧化物具有按数量计的中值（D50)次级粒度，其用于达到合适的倾注密度 和振实密度以在制造本