正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 现在，面向手机等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二 次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于 集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水 电解液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。而且，通过锂离子等离子向电极活 性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。
[0003] 但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水 电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车01EV)、电动汽车（EV)、及 燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
[0004] 指向适用于电动车辆的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动 车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合氧化物的锂钴 复合氧化物能够得到4V级的高电压，并且具有高能量密度，因此已经被广泛实用化。但是， 由于作为其原料的钴的资源匮乏且昂贵，因此考虑到今后也可能大幅扩大需求，在原料供 给方面不稳定。另外，钴的原料价格也可能急剧上涨。因此，期望钴的含有比率少的复合氧 化物。
[0005] 锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物同样具有层状结构，与锂钴复合氧化物相比更 廉价，另外，在理论放电容量方面也可与锂钴复合氧化物匹敌。从这样的观点出发，锂镍复 合氧化物（例如LiNi02、Li(Nix、Coy、Mnz)02(x+y+z=1、x>y、x>z)等）作为能够构成实用 的大容量的电池的物质而受到期待。
[0006] 在将锂镍复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池中，通过锂离子向镍复 合氧化物中脱嵌/嵌入，从而进行充电/放电。此时，伴随锂离子的脱嵌/嵌入，复合氧化 物发生收缩-膨胀。因此，在活性物质颗粒表面，锂离子能够稳定地嵌入/脱嵌，但中心部 的嵌入/脱嵌变难，在活性物质颗粒内部容易产生Li浓度的偏差，由于晶体结构的崩坏等 原因，产生颗粒裂纹。存在下述问题：由于该裂纹，导电通路消失，成为电池的容量下降、电 阻上升的主要原因，随着重复充放电循环而产生较大的容量下降，长期使用电池时的容量 下降变得显著等耐久性差。
[0007] 鉴于上述这样的问题，例如，专利文献1的特征在于，锂镍复合氧化物中，构成二 次颗粒的一次颗粒由比较大的颗粒构成，降低该二次颗粒的孔隙率。专利文献1所记载的 技术中，通过使一次颗粒为比较大的颗粒、降低二次颗粒的孔隙率，即提高正极活性物质的 密度，从而能够抑制容量下降。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2001-85006号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012] 然而，专利文献1所记载的技术中，由于使用比较大的一次颗粒来提高正极活性 物质的密度，所以在颗粒内部产生一次颗粒的过密化。因此，颗粒内部的Li扩散性下降，因 而存在功率特性下降的问题。
[0013]因此，本发明的目的在于提供在将锂镍复合氧化物用于正极活性物质的非水电解 质二次电池中能够抑制由该复合氧化物的收缩-膨胀引起的长期使用时的容量下降、能够 提高功率特性的手段。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等反复深入研究。结果发现：通过在作为非水电解质二次电池用正极活 性物质的以镍作为主要成分的锂复合氧化物的二次颗粒中，使真密度/振实密度为特定的 范围，该二次颗粒内，使比该二次颗粒的半径R的R/2[ym]更中心侧的平均孔隙率大于比 该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[ym]更表面侧的平均孔隙率，从而解决了上述问 题。
【附图说明】
[0016] 图1为示出作为非水电解质锂离子二次电池的一个实施方式的、扁平型（层叠型） 的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
[0017] 图2为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的 立体图。
[0018] 图3为示出各实施例及比较例中制作的电池的功率特性（3C放电容量/0.2C放电 容量）相对于电池中使用的正极活性物质的真密度/振实密度的关系的图。
[0019] 图4为示出各实施例及比较例中制作的电池的放电容量维持率相对于电池中使 用的正极活性物质的真密度/振实密度的关系的图。
[0020] 图5为示出各实施例及比较例中制作的电池的电池电阻上升率相对于电池中使 用的正极活性物质的真密度/振实密度的关系的图。
[0021] 图6为示出各实施例中制作的电池的放电容量维持率相对于电池中使用的正极 活性物质（二次颗粒）内的一次颗粒的平均粒径的关系的图。
[0022] 图7为示出各实施例中制作的电池的功率特性和放电容量相对于电池中使用的 正极活性物质量的单位面积重量的关系的图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的第一实施方式为一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在 于，以镍作为主要成分的锂复合氧化物的二次颗粒的真密度/振实密度为1. 6~2. 3的范 围，前述二次颗粒内的孔隙率在中心侧大于在表面侧。此处，二次颗粒内的孔隙率在中心侧 大于在表面侧是指，在前述二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2 [ym]更 中心侧（内侧）的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[ym]更表面 侧（外侧）的平均孔隙率。
[0024] 根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，适度尺寸的孔隙形成在二次 颗粒中央部。另外，由复合氧化物的收缩-膨胀引起的颗粒裂纹从二次颗粒内部发生，因 此，该二次颗粒中央部的孔隙显示膨胀-收缩的缓冲效果，能够防止颗粒裂纹。其结果，能 够使长期使用时的容量下降变少。进而，通过在二次颗粒中央部形成适度尺寸的孔隙，使得 二次颗粒内部的一次颗粒不会过密化，也能够提高二次颗粒内部的Li的扩散性。其结果， 在使用该活性物质的二次电池中也能够提高功率特性。
[0025] 以镍作为主要成分的锂复合氧化物（以下也称为锂镍系复合氧化物）具有锂原子 层和过渡金属（Ni、进而与晶格中的一部分Ni发生了置换的Mn、Co等配置）原子层夹着氧 原子层交替重叠而成的层状晶体结构。而且，相对于该复合氧化物的每1原子的过渡金属 (Ni等）包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成 为2倍，能够具有高容量。
[0026] 但是，通过在锂镍系复合氧化物中脱嵌/嵌入锂离子从而进行充电/放电时，伴随 锂离子的脱嵌/嵌入，复合氧化物发生收缩-膨胀。因此，在活性物质颗粒表面锂离子能够 稳定地嵌入/脱嵌，但中心部变得难以嵌入/脱嵌，在活性物质颗粒内部容易产生Li浓度 的偏差，由于晶体结构的崩坏等原因，产生颗粒裂纹。存在下述问题：由于该裂纹，导电通路 消失，成为电池的容量下降、电阻上升的主要原因，随着重复充放电循环而产生较大的容量 下降，长期使用电池时的容量下降（循环特性的降低，例如放电容量维持率的降低）变得显 著等耐久性差。
[0027] 这样的循环特性的降低在层叠结构电池、尤其车载用电池中变得更加显著。关于 层叠结构电池、尤其车载用电池，通常与手机、移动电脑中使用的电池不同，为大型，因此担 心在层叠内部和外部产生较大的温度差。认为在层叠结构电池中，层叠方向内部的温度最 容易上升，随着趋向端部，通过自外壳的放热而温度下降。锂镍系复合氧化物那样的具有层 状岩盐型结构的正极材料在反应中具有温度依赖性，随着温度上升，容易产生晶体结构的 崩坏、以及颗粒裂纹。可以认为其原因是：随着温度上升，锂的嵌入/脱嵌反应容易进行，随 之复合氧化物的收缩_膨胀频率变高。也就是说，层叠型电池中，在层叠方向上容易产生温 度不均，因此，正极材料的膨胀收缩程度也产生不均匀性。可以认为：若长期使用电池，则在 温度负荷高的部分容易产生由于正极活性物质材料的膨胀/收缩导致的颗粒裂纹（颗粒的 剥落），由此，电池容量下降。可以认为：对于层叠型电池、尤其大型电池（容量/面积大）， 矩形的电极中，锂离子从集电板（电极片）侧向电极外侧传导时，离电极片越远，越难以施 加电位，电极内的电位分布的偏差变大，因此促进不均匀性，促进容量劣化/电阻增加。另 外，锂镍系复合氧化物中，可以考虑通过使用比较大的一次颗粒来提高正极活性物质的密 度，从而抑制容量下降，但是反而颗粒内部不会发生一次颗粒的过密化，颗粒内部的Li扩 散性下降，因此存在功率特性下降的问题。特别是以高（High)速率进行充放电时，颗粒内 部的Li扩散性差，因此，存在下述问题：颗粒内部的锂离子的扩散速度不能追随充放电反 应，无法获得充分的功率特性。
[0028] 进而，将这样的复合氧化物应用于非水电解质二次电池、尤其车载用电池时，需要 现有的电气/移动电子设备用途所无可比拟的长寿命化。例如，现有的电气/移动电子设 备用途中最多500个循环左右足矣，但车载用电池中，需要即使在1000~1500个循环的循 环数时也维持规定以上的容量。对于这样的能够耐受长期循环的锂镍系复合氧化物，目前 为止尚未充分研究。
[0029] 此外，非水电解质二次电池作为车辆的动力源等使用时，需要具有高功率以能够 顺利的起步、加速，具有高容量以进一步延长续航距离。
[0030] 本发明人等关注这样的伴有严格要求的车载用电池，进行了抑制长期使用该电池 时的容量下降（提高循环特性）、并且具有高功率及高容量的能够用于二次电池的锂镍系 复合氧化物的研究。
[0031] 结果发现，对于作为正极活性物质的锂镍系复合氧化物（二次颗粒）的真密度/ 振实密度的比例，该二次颗粒内的孔隙对这些性能发挥重要的作用。进而发现了，尤其是具 有特定范围的真密度/振实密度、二次颗粒的内侧的孔隙率大于表面侧的锂镍系复合氧化 物，其功率特性和容量特性（循环特性）的均衡性良好。
[0032] 虽然准确的作用机理尚不明确，但通过作为本发明的正极活性物质的锂镍系复合 氧化物（二次颗粒）的真密度/振实密度为2. 3以下，在正极活性物质内的二次颗粒中央部 存在适度的孔隙，能够抑制由伴随充放电循环的膨胀收缩而导致的晶体结构的崩坏。因此， 可以认为在使用该活性物质的二次电池被长期使用时，容量下降少，能够抑制电阻上升。另 外，通过使上述真密度/振实密度为1. 6以上，在二次颗粒中央部形成适度尺寸的孔隙而一 次颗粒不会过密化。该二次颗粒中央部的孔隙显示膨胀-收缩的缓冲效果，能够防止颗粒 裂纹，因此，可以认为使用该活性物质的二次电池中，能够提高功率特性。另外，真密度及振 实密度采用利用实施例中记载的方法测定的值。
[0033] 本发明的正极活性物质中，一次颗粒聚集而形成二次颗粒。二次颗粒中存在各 一次颗粒彼此之间的孔隙。本发明的特征在于，前述二次颗粒内的孔隙率在中心侧大于 在表面侧。详细而言，其特征在于，前述二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的颗粒半径R 的R/2[ym]更中心侧（内侧）的平均孔隙率大于比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的 R/2[ym]更表面侧（外侧）的平均孔隙率。通过使二次颗粒的内侧的平均孔隙率大于表 面侧的平均孔隙率，在二次颗粒中央部形成适度尺寸的孔隙而一次颗粒不会过密化。因此， 也能够提高二次颗粒内部、特别是中央部的Li的扩散性。其结果，可以认为使用该活性物 质的二次电池中，能够抑制由长期使用导致的容量下降。从上述观点出发，在二次颗粒内， 比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[ym]更中心侧（内侧）的平均孔隙率为0. 7~ 20%，优选为5~20%，更优选为5~15%。另外，在二次颗粒内，比该二次颗粒的D50的 颗粒半径R的R/2[ixm]更表面侧（外侧）的平均孔隙率为10%以下，优选为0~5%。此 处，中心侧（内侧）的孔隙率是指二次颗粒的中心侧（内侧）的截面中的孔隙部分相对于一 次颗粒的存在部分和孔隙部分的面积的总和的面积比。同样地，表面侧（外侧）的孔隙率 是指二次颗粒的表面侧（外侧）的截面中的孔隙部分相对于一次颗粒的存在部分和孔隙部 分的面积的总和的面积比。另外，如果以R/2为界线二次颗粒内的平均孔隙率满足上述关 系则发挥效果，这是不言而喻的。例如，如果满足前述关系，则在比R/2更中心侧可以存在 孔隙率比表面侧更小的区域。或者，在比R/2更表面侧可以存在孔隙率比中心侧更大的区 ±或。另外，例如，孔隙率可以从二次颗粒的表面侧（外侧）向中心侧（内侧）梯度变化（递 增）。如此，对于二次颗粒内的孔隙，可以为以该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2 [ym] 为界线而明确地在表面侧和中心侧该孔隙率不同的2层（壳-核）结构，也可以不是这样 的结构。通常，二次颗粒内部的孔隙可以根据一次颗粒的形状、聚集度等而允许某种程度的 偏差（不均匀性）。即，如果满足前述关系，则可以不以中心侧（核部）内部的任何区域均 成为相同的孔隙率的方式构成，也可以在中心侧（核部）内部的每个区域该孔隙率适度地 存在偏差（可以为局部存在和/或不均匀存在）。对于表面侧（外侧）内部的孔隙率，可以 说也是同样的。
[0034] 换言之，各二次颗粒的孔隙率可以未全部同质化（均匀化），可以存在偏差。即， 如实施例所示的测定方法中所述那样，抽取50个以上的二次颗粒，求出与各二次颗粒的比 D50的颗粒半径R的R/2 [ym]更中心侧和更表面侧的孔隙率时，分别对这些50个以上的样 品的表面侧和中心侧的孔隙率取平均而得到的值满足前述关系即可。即，在二次颗粒内，比 该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[ym]更中心侧的平均孔隙率大于比该二次颗粒的 D50的颗粒半径R的R/2 [ym]更表面侧的平均孔隙率即可。因此，可以说在50个以上的样 品的部分样品中，可以包含在该二次颗粒内比该二次颗粒的D50的颗粒半径R的R/2[ym] 更中心侧的孔隙率小于比该二次